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摘 要： 人民黃河
《鋅鋁電極電絮凝法對含氟水除氟效果研究》論文發表期刊：《人民黃河》；發表周期：2021年05期
《鋅鋁電極電絮凝法對含氟水除氟效果研究》論文作者信息：徐越群( 1978—) ，男，河北廊坊人，副教授，研究方向為水處理理論與技術
摘 要: 飲用水中氟的含量對人體健康有重要影響，相較于常用的水處理除氟方法存在除氟效率低和成本高等問題，電絮凝法除氟具有工藝簡單、易于操作等優點。使用自制的電絮凝反應槽，在雙鋁極板電絮凝基礎上引入鋅鋁電極，進行電絮凝的動態試驗，研究電絮凝法處理高氟飲用水時不同進水流量、不同 F-含量、不同 pH 值對除氟效果的影響及其變化規律，并對鋅鋁電極與雙鋁電極的除氟效果進行了比較，結果表明: 不同進水流量，在電解槽內的水力停留時間不同，對除氟效果有一定影響，進水流速過快時，不能將水中氟離子含量處理到符合生活飲用水標準要求; 在動態運行條件下，氟離子含量低的水樣，電絮凝法可以將水樣中的氟離子處理達標，氟離子含量較高時，則需要調節 pH 值才能使電絮凝法得到更好的處理效果; 與雙鋁電極相比較，鋅鋁電極不僅能有效去除水中的氟離子，而且還能有效降低水的 COD 含量和濁度。同時指出，水中氟離子的電解去除過程與極板材料的損耗過程同步，在電絮凝過程中，可以采用倒換電極的正負極、減小極板厚度、設置 pH 值調節池等措施對陽極鈍化過程進行控制。
關鍵詞: 鋅鋁電極; 電絮凝; 氟; 水處理
Abstract: The content of fluorine in drinking water has an important impact on human health. Compared with the commonly used methods of water treatment, the defluorination efficieney is low and the cost is high. Using self-made electroflocculation reaction tank, zinc electrode was introduced on the basis of electroflocculation with double aluminum electrode plate and the dynamic test of electroflocculation was carried out.
The influence of different influent flow rate, ion concentration and pH on the defluorination effect and its change rule were studied when the electroflocculation method was used to treat drinking water with high fluorine content. The defluorination effect of zinc aluminum electrode and double aluminum electrode was compared. The results show that the defluorination effect is different. The influent flow rate and the hydrauli retention time in electrolyzer are different, which have certain influence to the effect of defluorination. When the influent flow rate is too fast the concentration of fluoride ion in the water cannot be treated to meet the national drinking water standard; under the dynamic operation condition, the water sample with low fluoride ion content can be treated to meet the standard by the electric flocculation method, and when thefluoride ion content is high, the reaction needs to be adjusted compared with the double aluminum electrode, zinc aluminum electrode can not only effectively remove the fluoride ion in water, but also effectively reduce the COD concentration and turbidity of water. At the same time, it is pointed out that the electrolytic removal process of fluoride ion in water is synchronous with the loss process of electrode materials. In the rocess of electrocoagulation, measures such as changing the positive and negative electrodes of the electrode, reducing the thickness of the electrode plate and setting up a pH regulating tank are adopted to control the anode passivation process Key words: zinc aluminum electrode; electrocoagulation; fluoriner; water treatment
飲用水中氟的含量對人體健康有重要影響，我國《生活飲用水衛生標準》( GB 5749—2006) 中氟化物的限值為 1.0 mg /L[1]，飲用水中含氟量較高的地區會導致地方性氟中毒[2-3]。在黃河沖積平原區地下水中，氟超標現象非常普遍，這與黃河流經地區氟含量偏高且為該地區的補給水源有很大關系[4-5]，氟超標嚴重影響當地的經濟發展和人民健康。
常用的除氟方法是吸附法和離子交換法[6-7]，但存在除氟效率低和成本高等問題[8]。近年來電絮凝法因工藝簡單、易于操作、除氟效果好等優勢而被應用到飲用水的除氟工藝中[9]。在電絮凝法水處理中多選擇鋁作為極板材料，但鋁作為極板材料會電解出Al"，影響人體健康。鋅離子是對人體有益的微量元素，有助于提高人體免疫力，因此在極板材料的選擇上用鋅替代部分鋁形成鋅鋁電極，可以減少水中鋁的殘留量。筆者使用自制的電絮凝反應槽進行電絮凝動態試驗，研究電絮凝法處理高氟飲用水的影響因素及其變化規律。
1試驗裝置及方法
1.1i驗裝置
電絮凝裝置主要包括直流穩壓電源、電絮凝反應槽、極板、磁力攪拌器4個組成部分，如圖1所示。
WYJ-30型晶體管直流穩壓電源為電解過程的順利進行提供能源，可以設定不同的電解電壓：電絮凝反應槽是電絮凝反應的場所，試驗采用150 mmx 150 mmx
150 mm的自制聚乙烯電解槽，電解槽中插入間距可以調節的多塊平行極板：極板尺寸為80 mmx 120 mmx1.5 mm，浸入水中深度100 mm，極板材料為鋁板和鋅板：JBZ-12H型磁力攪拌器的作用是保持電解槽內溶液均勻，使電解產生的Al"和溶液充分混勻，一定程度上減緩極板的鈍化速度，有利于絮凝。
1.2試驗方法
為分析電絮凝法對黃河水中氟離子的去除效果，試驗采用黃河花園口段新鮮黃河水配制所需測試溶液，取樣采用的容器為11L聚乙烯塑料桶，在離岸邊2m遠、水深30cm處，每間隔100 m取樣一次，取樣點共10個。所取水樣平均pH值為6.9，硬度、F、so2
Cr含量分別為72.6.0.33.9.8.1015 mg/L.水中氟化物的測定采用測定范圍寬、受水樣濁度和色度影響小的氟離子選擇電極法，為保證被測溶液的pH值為5-9，使用離子強度緩沖液調節pH值。根據式(1)計算待測溶液氟離子的質量濃度：
式中: CS為標準溶液中氟離子的質量濃度，mg /L; CX為待測溶液中氟離子的質量濃度，mg /L; VS為加入的標準溶液的體積，mL; VX為待測溶液的體積，mL; E1為測得的電位值，mV：E2為加入標準溶液后測得的電位值，mV:S為電極的實測斜率。
在連續進水條件下進行動態除氟試驗，設定電解電壓為18 v，極板間距為1.0 cm，為保證穩定的進水流量，在電絮凝工藝之前設置調節池：絮凝過程中產生的絮狀沉淀物通過設置在電絮凝工藝之后的沉淀池以沉淀或過濾的方法去除。用恒流泵將水樣送入電絮凝反應槽，水樣在電絮凝反應槽中停留一定時間后，上清液流入清水池，在清水池中提取水樣。在運行過程中，通過控制進水流量、原水F質量濃度、pH值，考察在連續運行條件下電絮凝法的除氟效果。
2結果與討論
2.1不同進水流量的影響
調整水樣溶液中氟離子質量濃度為6mg/L，裝置啟動后每間隔5 min取水樣測定氟離子質量濃度，評價除氟效果。不同進水流量下，水樣溶液未調節pH值和調節pH值為6時，水中氟離子質量濃度隨時間的變化見圖2、圖3。
可以看出，隨著運行時間的延長，出水中氟離子質量濃慢慢下降。在圖2中，當進水流量控制在42 mL /min時，隨著運行時間的延長，并不能將水中氟離子質量濃度處理到符合生活飲用水標準要求( 不大于 1 mg /L) 。由圖 3 可知，動態運行條件下，當進水流量相同時，調節水樣的 pH 值后，能夠進一步增強除氟效果。盡管如此，在流量為 42 mL /min 時，即使調節pH值也不能達到較好的處理效果，原因是，進水流速過快，水力停留時間短，電絮凝處理的時間過短，不足以將水中的氟離子濃度降至符合生活飲用水標準要求。當進水流量為36.25 mlL/min時，試驗運行40 min之內，出水可以達到標準要求。未調pH值條件下，當流量為36 mlL/min時，試驗運行30 min時出水中氟離子質量濃度為0.96 mg/L，符合生活飲用水標準中對氟離子質量濃度的限值要求。調節pH值可達到較好的除氟效果，當流量為25 mL/min時，水中的最終殘留氟量為0.76 mg/L，與原水樣中氟離子質量濃度6mg/L對比可知，處理效率高達87%，原因是水力停留時間長，電解時間較長，除氟效果較好。但是進水流速較慢，運行達到穩定的時間相應較長，從時間利用率和經濟方面考慮，要在可以達到處理要求的前提下，選擇盡可能大的進水流速。
2.2 不同離子濃度的影響
張峰振等[1研究發現，水中氟離子質量濃度較小時，電絮凝法可以達到很好的除氟效果，但是當氟離子質量濃度較大時，單純用電絮凝法不能去除水中的氟離子。此時必須采用其他輔助方法來保證電絮凝法的除氟效果。試驗采用調節pH值法，配制氟離子質量濃度分別為6、8mg/L的水樣，將進水流量控制在36 ml/min，以保證水樣在反應器中有充足的停留時間，電解電壓為18 v，極板間距為1cm，研究不同F含量對除氟效果的影響。裝置運行后每間隔 5 min 提取水樣 1 次，測定水樣中氟離子含量，結果見圖 4。
由圖4可知，盡管原水氟離子含量不同，但是氟離子含量隨時間的變化曲線相似。在起始階段，出水中含氟量較高，隨著處理時間的延長，出水中氟離子含量逐漸穩定。當原水氟離子含量為6mg/L時，控制反應過程的pH值對電絮凝過程的影響并不大。當原水氟離子含量為8mg/L時，控制反應過程的pH值時，處理效率明顯優于未調pH值的處理效率，在連續運行條件下，完全可以將水樣中的氟離子處理達標。不同含量連續運行條件下除氟效率見表1。由表1可知，pH值未調整時，電絮凝法的處理效率在78%左右，當調整pH值為6時，外理效率可提高至85%
2.3 pH值的影響
在動態運行條件下，降低水樣的pH值可以提高F-去除效率。設定進水F質量濃度為6.0 mg/L，電解電壓為18 v，極板間距為1.0cm，考察在pH值為5.0-9.0條件下F處理效果。由圖5可知，當水樣呈弱酸性時，F去除效果較好，能在較短的時間將氟離子含量處理到符合生活飲用水標準要求;當水樣呈弱堿性時，F去除效果較差。產生這種情況的原因主要是，在直流電場作用下，電極表面溶出的金屬離子與溶液中的OH-形成氫氧化物溶膠，當達到等電狀態時對應一定的pH值，以pH，表示，稱為等電pH值。當溶液中金屬陽離子與陰離子達到平衡時，所形成的不同形態氫氧化物及其中間產物作為吸附介質強烈吸附水中的氟離子和含氟絡合物形成絮凝物，除氟效果最好，此時的pH值=pH，電位為0。當溶液中F-的競爭力增強時，形成的絮凝膠體沉降效果變差，影響F的去除效果，此時pH值
2.4 鋅鋁極板與雙鋁極板除氟效果比較相同工況下，鋅鋁電極與雙鋁電極除氟效果見圖6，由圖6可知，二者除氟效果差異不大，雙鋁電極僅在開始階段除氟效果稍好，主要原因是，鋁相對比較活潑，電離出的金屬離子較多。隨著處理時間的延長，電解趨于平衡，電離產生的金屬離子均能與F-絡合形成穩定的絮凝體。
在相同工況下，鋅鋁電極與雙鋁電極電解30 min后對水中其他指標的處理效果見表 2。由表 2 可知，鋅鋁電極對水中 COD 和濁度的去除效果優于雙鋁電極的，因此在實際運行中為減輕水處理設備運行負荷，優先選擇鋅鋁電極。
2.5 極板損耗量
在電絮凝過程中，需要不斷電解出金屬離子才能維持絮凝狀態，水中氟離子的電解去除過程與極板材料的損耗過程同步，因此極板材料損耗量是計算處理成本的一項重要依據。在試驗中，6mg/L.的含氟水樣，采用動態試驗工藝，進水流量設為36 mL/min，電解電壓為18 v，極板間距為1cm，連續運行2 h，則處理水量可達4.32 L。依據未調整pH值的除氟效率，計算出處理的氟元素量為21.773mg。將極板從反應器中取出，洗去表層浮渣，稱其減少的質量可得，在處理過程中每克氟元素耗費的極板材料為12.3 g Al+2.9 g Zn.
試驗運行中，必須采取措施對陽極鈍化過程進行控制，主要包括：每間隔一定時間(5 min)，將電極的正負極倒換，以保證陰陽極板的損耗速度一致，避免因陽極損耗過快而不斷更換電極板，而且金屬板形成的致密氧化膜會慢慢溶解，從而令鈍化的金屬陽極重新活化：減小極板厚度，在極板還沒有完全鈍化而影響電絮凝處理效果之前，就已經損耗完畢，完成一個循環周期的處理，再次更換新極板進入下一個處理周期;在進行電絮凝工藝前設置pH值調節池，或者在電絮凝反應過程中控制pH值，有助于電極板生成的氧化物膜溶解，從而提高處理效率。
3結論
不同的進水流速，在電解槽內的水力作用時間不同，對除氟效果有一定影響，當進水流速過快時，并不能將水中氟離子濃度處理到符合生活飲用水標準要求。在試驗條件下，當水樣氟離子含量為6mg/L時，控制進水流量為36 ml./min，能夠得到充足的水力作用時間，可以達到較好的處理效果，且無須控制pH值即可將氟離子含量處理到符合生活飲用水標準要求。在動態運行條件下，對于氟離子含量低的水樣，電絮凝法可以將水樣中的氟離子處理達標：水中氟離子含量較高時，則需要調節pH值才能使電絮凝法得到更好的處理效果。由于電解反應中金屬離子形成氫氧化物溶膠的等電狀態，因此對應于一定的pH值，當水樣呈弱酸性時，能在較短時間將氟離子處理到符合生活飲用水的標準要求;呈弱堿性時，則F去除效果較差。所以在實際應用中，需要根據具體的水質情況，決定是否設置pH值的調節裝置。
與雙鋁電極相比較，鋅鋁電極不僅能有效去除水中的氟離子，而且還能有效降低水的COD含量和濁度，從而減輕后續處理設備的負荷。
在電絮凝過程中，極板的損耗問題直接影響電絮凝法的處理效果和處理成本，在處理過程中，可以采取倒換電極的正負極、減小極板厚度、設置pH值調節池等措施對陽極鈍化過程進行控制。
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