發(fā)布時(shí)間：2022-05-16所屬分類：電工職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：硅材料具有較高的理論容量，被視為發(fā)展高能量鋰離子電池的重要材料之一。但是硅在充放電循環(huán)中體積變化較大，會導(dǎo)致負(fù)極材料粉化，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。粘結(jié)劑作為電極的重要組成部分，對于穩(wěn)定負(fù)極結(jié)構(gòu)，改善電池性能具有重要作用。總結(jié)歸納了合成類聚合
摘要：硅材料具有較高的理論容量，被視為發(fā)展高能量鋰離子電池的重要材料之一。但是硅在充放電循環(huán)中體積變化較大，會導(dǎo)致負(fù)極材料粉化，嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能。粘結(jié)劑作為電極的重要組成部分，對于穩(wěn)定負(fù)極結(jié)構(gòu)，改善電池性能具有重要作用。總結(jié)歸納了合成類聚合物、生物類聚合物等硅基負(fù)極粘結(jié)劑的研究進(jìn)展，合成類聚合物主要包括聚丙烯酸類、聚偏二氟乙烯類以及導(dǎo)電類粘結(jié)劑，生物類聚合物主要包括羧甲基纖維素類、海藻酸鈉類以及其他生物類粘結(jié)劑。分析了選擇硅基負(fù)極粘結(jié)劑的條件，包括要有極性官能團(tuán)、具有一定的彈性和機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性高、最好具有一定的導(dǎo)電性等。極性基團(tuán)可以與硅表面的羥基形成氫鍵，增強(qiáng)材料之間的粘結(jié)性能，為了更好的制約硅的體積膨脹，可以對其進(jìn)行改性，使其具有一定的彈性性能和自愈能力;也可以選擇一些導(dǎo)電物質(zhì)，使粘結(jié)劑本身具有導(dǎo)電性能，可以提高電極內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性并提高活性物質(zhì)的含量等。同時(shí)也為粘結(jié)劑的選擇和發(fā)展提供了思路。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池;硅負(fù)極;粘結(jié)劑;聚合物
為了優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)，也為了早日實(shí)現(xiàn)“碳中和”的國家戰(zhàn)略，利用新型清潔能源以及相應(yīng)的儲能系統(tǒng)代替舊有的化石能源成為能源發(fā)展的主要趨勢。鋰離子電池(LIBs)作為一種已經(jīng)商業(yè)化的新型能源設(shè)備，由于其能量密度相對較大，循環(huán)壽命相對較長，引起了全社會的廣泛關(guān)注。
目前，鋰離子電池的負(fù)極材料還是以石墨為主，但是傳統(tǒng)石墨的容量約為 375 mAh·g-1，無法滿足更大能量密度的需求;硅(Si)材料由于其較大的理論容量(4200mAh·g-1 )和較低的工作電壓(<0.5V vs Li/Li+ ) 引起了研究人員的注意，而且硅元素在普遍存在于硅酸鹽和二氧化硅中，含量較為豐富,有希望成為高比能量鋰離子電池的負(fù)極材料[1, 2]。但是硅的電導(dǎo)率較低，在充放電過程中，體積膨脹率可達(dá) 300%，容易造成過快的容量衰減[3, 4]。因此，為了緩解因體積膨脹造成的活性材料的粉化，尋找較為合適的粘結(jié)劑成為提高硅基鋰離子電池壽命和穩(wěn)定性的一項(xiàng)重要工作。表一對本文介紹的一些粘結(jié)劑進(jìn)行了匯總。
1 合成聚合物類粘結(jié)劑
為了解決硅基負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差等問題，提高電極的電化學(xué)性能，研究人員對合成聚合物類粘結(jié)劑進(jìn)行了探索和研究[5-9]。一方面，對于聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等常見的合成聚合物粘結(jié)劑[10-15]，在其原有基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn);另一方面，研究人員也合成了一些新型的導(dǎo)電粘結(jié)劑。
1.1 聚丙烯酸(PAA)類粘結(jié)劑
聚丙烯酸(PAA)具有豐富的官能團(tuán)，可以與 Si 顆粒表面的羥基形成氫鍵，增強(qiáng)活性材料與粘結(jié)劑之間的相互作用，有較好的鍵合性[16-19]。PAA 類粘結(jié)劑有希望作為硅負(fù)極的粘結(jié)劑材料，被一些研究人員進(jìn)行了報(bào)道。
Wang 等[20]通過將水溶性檸檬酸(CA)和聚丙烯酸(PAA)進(jìn)行原位交聯(lián)，制備了具有彈性的自愈合 CAPAA 聚合物粘結(jié)劑。通過酯化反應(yīng)將 CA 小分子接枝到剛性的 PAA 鏈上，與 Si 顆粒和其他粘結(jié)劑分子產(chǎn)生動(dòng)態(tài)相互作用，構(gòu)建了具有彈性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以緩解硅納米顆粒(SiNPs)在充放電過程中對負(fù)極結(jié)構(gòu)造成的損壞;并且這些小的 CA 分子與硅表面形成較多的氫鍵，有利于在 Si 顆粒表面形成一層涂層，防止電解液與 Si 顆粒接觸造成的連續(xù)分解，可以有效穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜(SEI)。同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵對負(fù)極裂紋的恢復(fù)也有良好的自愈作用，較好的提高了硅負(fù)極的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)顯示，含有該粘結(jié)劑的硅負(fù)極與 NCM811 正極組成全電池，經(jīng)過 100 次循環(huán)后，容量保持率為 74%，可逆容量為 1.7 mAh·cm-2。憑借自愈和彈性的特征，CA-PAA 粘結(jié)劑在開發(fā)高能量密度和長循環(huán)的穩(wěn)定硅基電極方面，具有較好的應(yīng)用前景。Luo 等[21]以 PAA、季戊四醇、2-溴異丁基溴和丙烯酸叔丁酯(tBA)為原料，經(jīng)過自由基聚合和酯水解反應(yīng)，制備了一種四臂聚丙烯酸(4A-PAA)聚合物(圖 1,a)，用于硅基負(fù)極粘結(jié)劑。與傳統(tǒng)的 PAA 粘結(jié)劑相比，4A-PAA 的多維結(jié)構(gòu)提高了其結(jié)合強(qiáng)度，表現(xiàn)出較好的韌性。研究發(fā)現(xiàn)，使用 4A-PAA 的 SiOx/C 電極在 0.16 A·g-1 的電流密度下，經(jīng) 200 次循環(huán)后，仍有 89.1%的容量保持率和 558.1 mAh·g-1 的剩余容量，優(yōu)于使用 PAA 粘結(jié)劑的電極。Zhang 等[22]設(shè)計(jì)了一種用于鋰離子電池硅負(fù)極的聚多巴胺(PDA)/聚丙烯酸(PAA)復(fù)合粘結(jié)劑。PAA 與 PDA 混合不僅可以提高 PAA 的鍵合能力，也可以增強(qiáng)粘結(jié)劑承受 Si 顆粒體積變化的能力。當(dāng) PDA-PAA 用于硅負(fù)極時(shí)，鋰離子電池在 2C 倍率下能釋放出 2383 mAh·g-1的放電容量，經(jīng)過 100 次循環(huán)，容量保持率為 77.7%。這種 PDA-PAA 粘結(jié)劑具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在活性材料和集流體之間提供了強(qiáng)大的粘結(jié)力，并緩解了硅體積膨脹帶來的壓力，從而提高硅負(fù)極鋰離子電池的電化學(xué)性能。Liu 等[23]通過丙烯酸鋰(AALi)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)的水共聚，合成了一種含硅氧烷的水性粘結(jié)劑—PAA-VTEO。PAA-VTEO 粘結(jié)劑可以水解產(chǎn)生大量的 Si-OH 基團(tuán)并與硅納米粒子表面的 Si-OH 交聯(lián)形成原位交聯(lián)的 3D 網(wǎng)絡(luò)(圖 1,b)。這種 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較高的模量和硬度，可以有效地抑制 Si 顆粒的體積變化，提高了硅碳復(fù)合負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，為設(shè)計(jì)硅基負(fù)極的功能粘結(jié)劑提供新的方案。
PAA 本身具有較多的官能團(tuán)，與 Si 顆粒之間可形成良好的作用力，但是 PAA 鏈較為脆弱，在充放電過程中容易斷裂，其主要限制在于它的脆性，所以需要在其原始結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性或與其他材料結(jié)合，構(gòu)造軟硬結(jié)合、自愈合等結(jié)構(gòu)特性，或合成三維結(jié)構(gòu)的聚合物等，使其能有效緩解 Si 體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，較好的抑制硅的體積膨脹，提高粘結(jié)性。總的來說，PAA 類聚合物在鋰離子電池硅基負(fù)極粘結(jié)劑方面有一定應(yīng)用前景。
1.2 聚偏二氟乙烯(PVDF)類粘結(jié)劑
PVDF 是鋰離子電池常用的粘結(jié)劑[39-41]，但是由于其與 Si 顆粒之間的范德華作用力較弱，不能適應(yīng) Si 顆粒巨大的體積變化，在應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性也比較差，電極材料容易粉化脫落。最近有些研究表明，通過對其進(jìn)行共聚或熱處理反應(yīng)等手段，可以提高其粘結(jié)力，保證硅基電極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。
Lee 等[24]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了 PVDF 基共聚物—聚偏二氟乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PVDF-gPtBA)，并驗(yàn)證了其作為硅基負(fù)極粘結(jié)劑的良好性能。研究發(fā)現(xiàn)，使用 PVDF-g-PtBA 粘結(jié)劑的硅基負(fù)極表現(xiàn)出 2958 mAh·g-1的高容量，經(jīng)過 50 次循環(huán)后，容量保持率為 84%。通過對 PVDF 進(jìn)行接枝共聚，在抗體積膨脹強(qiáng)度和機(jī)械性能等方面有較大進(jìn)步，提高了硅基負(fù)極的循環(huán)性能和倍率性能。Fan 等[42]采用漿料澆鑄和熱處理相結(jié)合的方法制備了由 Si 顆粒、碳納米管(CNT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)衍生碳組成的硅基負(fù)極。與傳統(tǒng)的 PVDF 粘結(jié)劑相比，該全碳粘結(jié)劑對銅箔的粘結(jié)能力強(qiáng)，能有效地粘結(jié)負(fù)極活性物質(zhì)和集流體、導(dǎo)電性好、可以有效抑制負(fù)極材料的體積膨脹，保證了負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以硅為活性材料的集成電極表現(xiàn)出較好的長循環(huán)穩(wěn)定性，在 0.5C 倍率下循環(huán) 300 次后，仍能保持 902.4 mAh·g-1的容量。該粘結(jié)劑制備策略簡單有效，并且能和傳統(tǒng)負(fù)極的制造工藝兼容，在實(shí)際應(yīng)用中擁有較大的潛力。 Seokho 等[25]利用“一鍋法”固態(tài)反應(yīng)，將 Si、Cu 和 PVDF 粘結(jié)劑制成硅基負(fù)極，在氬氣環(huán)境下加熱至 500℃，得到 Si/Cu/Cu3Si/C(SCCC)負(fù)極(圖 1,c)。反應(yīng)后，在 Si 和 Cu 之間形成 Cu3Si 相，將金屬 Cu 與 Si 顆粒錨定，有利于減輕充放電過程中的機(jī)械應(yīng)力;Cu/Cu3Si 相和部分碳化的 PVDF 提供了活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電通路，提高了導(dǎo)電性。研究發(fā)現(xiàn)，該負(fù)極在 2 A·g-1 的電流密度下循環(huán) 300 次，仍有 1773 mAh·g-1 的較高容量。“一鍋法”固態(tài)合成的硅基負(fù)極，電極電化學(xué)性能良好，合成方法簡單，可實(shí)現(xiàn)快速大規(guī)模生產(chǎn)，該研究為 PVDF 基粘結(jié)劑在硅基負(fù)極鋰離子電池上的應(yīng)用提供了新的思路和方法。
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PVDF 作為鋰離子電池傳統(tǒng)粘結(jié)劑，具有電化學(xué)窗口寬、機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)。通過對其進(jìn)行改性，可以提高其對于 Si 顆粒的粘結(jié)性，有效抑制硅的體積膨脹，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，在硅基鋰離子電池的工業(yè)化應(yīng)用方面更進(jìn)一步。
1.3 導(dǎo)電類粘結(jié)劑
對于導(dǎo)電性較差的粘結(jié)劑，制備電極時(shí)添加導(dǎo)電劑是必不可少的，由于硅基負(fù)極較大的體積變化，可能會導(dǎo)致導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間接觸不良，形成的導(dǎo)電橋不連續(xù)，增大電極電阻，損害電池性能。因此，一些研究人員便開始研究導(dǎo)電類粘結(jié)劑[42, 43]，希望強(qiáng)化電極的導(dǎo)電性。
Joseph 等[45]以聚苯乙烯苯磺酸(PSS)為涂層和粘結(jié)劑，加入到碳干凝膠(CX)/Si 的復(fù)合負(fù)極中。CX 具有大孔結(jié)構(gòu)，對 Si 顆粒具有支撐作用，而 PSS 有較好的離子導(dǎo)電性，二者聯(lián)用可以改善 SEI 不穩(wěn)定的情況。該復(fù)合負(fù)極經(jīng)過 40 次循環(huán)后達(dá)到初始容量的 80%，與以 PVDF 為粘結(jié)劑的電極相比，容量保持率提高了五倍。Liu 等[26]將第五周期和第二主族的多價(jià)陽離子與聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)進(jìn)行交聯(lián)，作為硅基負(fù)極的粘結(jié)劑。PEDOT:PSS 具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。其中，Sn4+與 PEDOT:PSS 的交聯(lián)效果較好，交聯(lián)后的粘結(jié)劑表現(xiàn)出更高的粘度和電導(dǎo)率。經(jīng)過 100 次循環(huán)后，還有 1876.4 mAh·g-1的容量，在 8.0 A·g-1的高電流密度下仍能釋放出 800 mAh·g-1的容量。Sn4+通過交聯(lián)將線性 PSS 鏈轉(zhuǎn)化為 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更高的離子導(dǎo)電性和更高的粘度，提高了電極的循環(huán)性能和倍率性能。此外，他們還將甘油作為交聯(lián)劑與 PEDOT:PSS 進(jìn)行交聯(lián)[27]，PEDOT:PSS 經(jīng)甘油交聯(lián)后，其結(jié)構(gòu)由二維線性分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿S導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于緩解鋰化/脫鋰過程中硅巨大的體積變化。甘油的羥基不僅與 PEDOT:PSS 的磺酸基交聯(lián)以提高機(jī)械強(qiáng)度，還與 Si 表面的 SiOx 發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步改善硅和 PEDOT:PSS 之間的界面相容性。研究顯示，電極的首次庫侖效率可達(dá) 85.6%，以 0.5 A·g-1 的電流密度進(jìn)行 200 次循環(huán)，可逆容量約為 1951.5 mAh·g-1;在 8.0 A·g-1 的大電流下，仍有 804 mAh·g-1 的容量。Wang 等[28]將聚苯胺(PANI)、聚丙烯酸(PAA)和植酸進(jìn)行復(fù)合，制備了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，用于制備硅基電極(圖 2,a)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) PAA 含量達(dá)到 30%時(shí)，硅負(fù)極表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng) 100 次循環(huán)后，容量保持率在 83%以上;含有該粘結(jié)劑的硅負(fù)極在 4.2 A·g-1的電流密度下，循環(huán)壽命可以達(dá)到 1000 周。究其原因，植酸摻雜和凝膠化的聚苯胺作為硅負(fù)極的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可增加其導(dǎo)電性;同時(shí)，聚丙烯酸提供的羧基對集流體和 Si 顆粒有強(qiáng)的結(jié)合能力，增強(qiáng)了硅電極的穩(wěn)定性。這種多功能粘結(jié)劑提供了快速的電子和離子傳輸通道，為 Si 顆粒的體積變化提供了更大的空間。為了結(jié)合導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑和水性電極涂層工藝的優(yōu)點(diǎn)，Zheng 等[29]通過乳液聚合法制備了一些可用于硅碳負(fù)極的導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑乳液。以過硫酸鉀作為引發(fā)劑，加入十二烷基硫酸鈉，羧甲基纖維素鈉(CMC)，甲基丙烯酸芐酯(BzM)或 1-萘甲基丙烯酸甲酯(NaM)，通過攪拌、加熱等方式形成聚甲基丙烯酸芐酯 (PBzM)或聚 1-萘甲基丙烯酸甲酯(PNaM);或?qū)?1-蒽甲基丙烯酸甲酯(AnM)和甲基丙烯酸丁酯(BuM)聚合(圖 2,b);與 CMC 一起作為粘結(jié)劑用于硅負(fù)極。實(shí)驗(yàn)表明，粘結(jié)劑中芳香單元含量的增加提高了電池的電化學(xué)性能，使用 PNaM 的鋰離子電池容量可達(dá) 880 mAh·g-1 左右，200 次循環(huán)后容量保持率約為 75%左右。研究發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑和活性材料顆粒通過“點(diǎn)接觸”粘附，使鋰離子更容易與負(fù)極活性物質(zhì)接觸，而且材料分布均勻，顆粒連接緊密，有利于提高電極的循環(huán)性能。
由于硅在充放電過程中過大的體積變化，剛性導(dǎo)電粘結(jié)劑容易產(chǎn)生裂紋，需要提高粘結(jié)劑的柔韌性來維持電極的穩(wěn)定。Ye 等[30]制備了一種聚甲基丙烯酸甲酯和聚丁二烯(PB)的多嵌段導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑 (PPy-b-PB)。聚丁二烯的加入，增強(qiáng)了粘結(jié)劑的可逆變形能力和柔韌性，減少了充放電過程中顆粒間距的變化，保障了電子傳導(dǎo)路徑的完整性。結(jié)果表明，PPy-b-PB/Si 負(fù)極首次庫侖效率約為 77.9%，以 0.2C(0.84 A·g-1 )的倍率進(jìn)行 200 次循環(huán)后，該負(fù)極仍有 2274 mAh·g-1的可逆容量和 87.1%的容量保持率，在較高的電流密度下，仍有較好的循環(huán)性能。Tang 等[46]針對硅負(fù)極，制備了一種由聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)和聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)組成的三元聚合物粘結(jié)劑(PPP)(圖 3)，PDA 和 PVA 復(fù)合后的拉伸率可達(dá) 243.7%，有利于緩解循環(huán)期間硅負(fù)極的體積變化;而 PEDOT:PSS 改善了導(dǎo)電性。綜合而言，PPP 有利于改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能。易于合成且較為環(huán)保，是鋰離子電池硅基負(fù)極粘結(jié)劑一種不錯(cuò)的選擇。Wang 等[47]合成了一種適用于硅基負(fù)極的高延展性導(dǎo)電膠(CG)，CG 通過與硅納米顆粒(SiNPs)表面的 SiO2 層的共價(jià)作用將 SiNPs 較為牢固的粘結(jié)于銅箔之上，形成 3D 連續(xù)電子路徑，可以實(shí)現(xiàn)電子的快速傳輸并維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。同時(shí)，CG 的延展性較高，能有效地適應(yīng) SiNPs 的體積變化，從而在循環(huán)過程中保持電極的完整性和高導(dǎo)電性。使用 CG 的硅負(fù)極在 840 mA·g-1的電流密度下，首效可達(dá) 80%;循環(huán) 700 周后，剩余容量為 1500mAh·g-1;在 8400 mA·g-1的大電流密度下，仍有 737 mAh·g-1的高容量。CG 具有高導(dǎo)電性、優(yōu)異的延展性，可以帶給電極良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，作為粘結(jié)劑在高能量硅基鋰離子電池中具有良好的發(fā)展前景。
導(dǎo)電粘結(jié)劑不僅保證了電極的導(dǎo)電性，而且減少了導(dǎo)電劑的加入，可以提高電極活性物質(zhì)的比重，提高電池的比能量。導(dǎo)電粘結(jié)劑一般易于在活性材料表面形成類似于人工 SEI 的膜，減少電極表面電解液的副反應(yīng)，提高電極的離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，降低電極內(nèi)阻，從而有效提高電極的循環(huán)能力和倍率性能。綜上所述，對于硅基負(fù)極粘結(jié)劑而言，導(dǎo)電粘結(jié)劑具有良好的性能，為高比能量鋰離子電池粘結(jié)劑未來的發(fā)展提供了不錯(cuò)的研究方向。
此外，還有其他類型的合成類粘結(jié)劑，如 Wu 等[48]針對 SiOx 電極設(shè)計(jì)了一種三合一策略的粘結(jié)劑。通過原位聚合將聚糠醇(PFA)和熱塑性聚氨酯(TPU)進(jìn)行交聯(lián)制備粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑具有 3D 結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的機(jī)械性能，保障了電極的完整性;TPU 賦予了粘結(jié)劑的彈性，可以緩沖硅材料的膨脹效應(yīng)，PFA 具有剛性，限制粘結(jié)劑本身的體積變化;粘結(jié)劑本身的氫鍵進(jìn)行相互作用，具有一定的自我修復(fù)效應(yīng)。將這種集 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、硬/軟效應(yīng)和氫鍵相互作用等“三位一體”的粘結(jié)劑應(yīng)用于 SiOx 電極，在 3.0 mg·cm-2 的高質(zhì)量負(fù)載下，經(jīng)過 100 次循環(huán)后，仍表現(xiàn)出 2.4 mAh·cm-2 的面積容量，極大地提升了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。合成類粘結(jié)劑是硅基負(fù)極粘結(jié)劑的一種較大的類型，既包括對傳統(tǒng)的 PAA、 PVDF 等進(jìn)行改性，又有一些新型的乳液類或樹脂類粘結(jié)劑，為硅基負(fù)極粘結(jié)劑的發(fā)展提供了多種的研究方向。
2 生物聚合物類粘結(jié)劑
生物聚合物類粘結(jié)劑可以從天然物質(zhì)中進(jìn)行提取，具有環(huán)境友好，成本較低等優(yōu)點(diǎn)[38, 49-51]。此類聚合物粘結(jié)劑通常含有較多的羥基和羧基等官能團(tuán)，可以與 Si 表面相互作用，穩(wěn)定結(jié)合，有利于提高硅負(fù)極的循環(huán)性能。
2.1 羧甲基纖維素(CMC)基粘結(jié)劑
羧甲基纖維素(CMC)是由吡喃葡萄糖殘基和羧甲基取代的纖維素的線性衍生物，為目前廣泛使用的鋰離子電池生物聚合物類粘結(jié)劑。You 等[52]報(bào)道了一種由氧化淀粉(OS)交聯(lián) CMC 而成的具有三維結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑(OS-CMC)。使用 OS-CMC 粘結(jié)劑的硅負(fù)極在 0.4 A·g-1 的電流密度下，首次放電容量約為 3424 mAh·g-1;100 次循環(huán)后;放電容量為 1922 mAh·g-1。OS-CMC 粘結(jié)劑豐富的基團(tuán)及其三維結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其與 SiNPs 納米粒子表面的結(jié)合，在充放電過程中可以更好地承受 SiNPs 的體積變化并保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和電極的完整性。Yu 等[53]以 CMC 為主鏈，丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)為支鏈，通過交聯(lián)接枝制備了具有 3D 結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑(CMC-NaPAA-PAM)。新開發(fā)的復(fù)合粘結(jié)劑與硅顆粒的接觸點(diǎn)較多，并含有高密度的羧基，有利于加強(qiáng)漿料和銅箔之間的結(jié)合力，增強(qiáng)電極的結(jié)構(gòu)完整性。結(jié)果顯示，在 420 mA·g-1 的電流密度下，經(jīng) 150 次循環(huán)后，含該粘結(jié)劑的硅負(fù)極仍有 1210.7 mAh·g-1的容量，具有良好的循環(huán)性能。 Tang 等[31]制備了由 CMC 和聚多巴胺(PDA)組成的聚合物粘結(jié)劑(CP)，CP 結(jié)構(gòu)如圖(圖 4)所示。CP 表現(xiàn)出較好的粘結(jié)力(10.8 N)和較高的拉伸性能(128.7%);在 0.2C 的電流密度下，使用該粘結(jié)劑的硅基負(fù)極電池首次庫倫效率高達(dá) 87%，在 150 次循環(huán)后仍有 80%的容量保持率。Lee 等[32]通過原位交聯(lián)合成了羧甲基纖維素-聚乙二醇(CMC-PEG)粘結(jié)劑，有效增強(qiáng)了硅顆粒之間以及硅與銅箔之間的粘結(jié)力，含有該粘結(jié)劑的硅負(fù)極在 0.5C 的電流下，可進(jìn)行 350 次的有效循環(huán)。Guo 等[54]以 CMC 和海藻酸鈉為原料，通過質(zhì)子化、混合制備了一種交聯(lián)粘結(jié)劑，用于改善鋰離子電池硅負(fù)極的電化學(xué)性能。兩種聚合物官能團(tuán)之間的分子間氫鍵形成的非晶態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)有效地增強(qiáng)了粘結(jié)劑的柔韌性和強(qiáng)度，使粘結(jié)劑可以承受較大的硅體積變化并增強(qiáng)與其他組分之間的粘結(jié)力。在 500 mA·g-1 的電流密度下，充放電循環(huán) 150 次，仍有 1863 mAh·g-1的容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較好的倍率性能。——論文作者：鄧健想 1，趙金良 2，黃成德 2
