發布時間：2021-03-20所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要石墨烯作為一種新型材料，因其出色的化學惰性和抗滲透性逐漸成為了防腐領域的研究熱點。本文結合最新的研究成果，對包括石墨烯薄膜及石墨烯粉體在防腐領域的應用進行更加全面的討論。從石墨烯防腐作用機理(主要包括阻隔、屏蔽、緩蝕、加固、陰極保護和自
摘要石墨烯作為一種新型材料，因其出色的化學惰性和抗滲透性逐漸成為了防腐領域的研究熱點。本文結合最新的研究成果，對包括石墨烯薄膜及石墨烯粉體在防腐領域的應用進行更加全面的討論。從石墨烯防腐作用機理(主要包括阻隔、屏蔽、緩蝕、加固、陰極保護和自修復)和其相應的涂層制備方法(化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜及石墨烯粉體制備的復合涂料)開始，進而探討不同影響因素，包括缺陷、導電性、氧化程度、片層大小及含量等對石墨烯防腐效果的影響，最后對各種方法進行綜合比較，并對未來的發展進行展望。本文通過對已有工作的回顧，為今后制備防腐性能更加優良的石墨烯材料提供重要的參考。
關鍵詞：石墨烯，涂層，金屬，防腐
1引言
隨著社會的進步與發展，種類繁多的金屬材料已成為人們日常生活的重要物質基礎[1]。然而，在惡劣的腐蝕性環境中，金屬材料的功能和表面形貌被嚴重破壞，不斷威脅設施結構安全、環境保護和經濟發展等問題[2]。目前常用的防止金屬腐蝕的方法主要有電化學保護法[3,4]、腐蝕介質處理法[5,6]和保護層法[7-10]。其中，在金屬表面添加保護層不僅可以隔斷環境中的腐蝕介質，而且使用方法簡單，因此得到了廣泛的應用。
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石墨烯作為一種新型材料，自從2004年被Novoselov等[11]用膠帶對粘的方法獲得以來，持續受到科學界和工業界的廣泛關注。石墨烯是最薄的二維材料，由碳原子以sp2雜化連接成單層二維蜂窩狀晶格。因其自身出色的化學惰性和抗滲透性，致密的石墨烯晶格可以在金屬表面形成一層腐蝕防護罩。除此之外，石墨烯的高透光率和良好的柔韌性也可以保留金屬的光學外觀和表面粗糙度[12-14]。這些特性使石墨烯材料在一眾防腐材料中脫穎而出。在石墨烯逐步實現工業化的進程中，石墨烯的制造成本逐漸降低，這使得石墨烯在防腐領域的應用也成為可能。與已有的關于石墨烯在防腐領域的綜述相比[15,16]，本文結合最新的研究成果，對包括石墨烯薄膜及石墨烯粉體在防腐領域的應用進行更加全面的討論，從石墨烯防腐作用機理和其相應的涂層制備方法開始，進而探討不同影響因素對石墨烯防腐效果的影響，最后對各種方法進行綜合比較，并對未來的發展進行展望。本綜述通過對已有工作的回顧，為今后制備防腐性能更加優良的石墨烯材料提供重要的參考。
2石墨烯防腐作用機理石墨烯防腐作用機理
主要包括阻隔、屏蔽、緩蝕、加固、陰極保護和自修復，如圖1所示。“阻隔”和“屏蔽”都是利用石墨烯致密的晶格結構，將金屬與腐蝕介質隔離。不同之處在于，“阻隔”是對腐蝕介質完全隔離，一般指使用連續的石墨烯薄膜對金屬進行保護，而“屏蔽”指將石墨烯粉體添加到樹脂涂層中，堵塞樹脂涂層在干縮硬化時形成的孔隙，增加腐蝕介質的擴散途徑，從而提升金屬的耐腐性能。“緩蝕”是指某些材料與金屬反應從而在金屬表面生成致密的鈍化膜，而將這些材料附著在石墨烯微片上，既可以解決材料在樹脂涂層中的團聚問題，又可以增強界面之間的結合。“加固”作用即增加涂層與金屬間的粘結力，從而提高涂層的防腐效果。“陰極保護”主要用于含有活潑性較強的鋅粉的涂層中。石墨烯利用自身的導電性連接腐蝕介質與鋅形成原電池，鋅作為陽極，從而抑制金屬發生腐蝕，其產物亦可填補涂層缺陷及附著在金屬表面阻擋腐蝕介質的侵蝕。此外，“自修復”是指使用石墨烯作為負載緩蝕劑的控釋系統。涂層破裂后，緩蝕劑將自動釋放并在缺陷位置處形成保護膜，同時發揮石墨烯優異的阻隔性能和緩蝕劑的防腐性能，阻止金屬的進一步腐蝕。在實際應用中，并不僅僅依靠某一種機理，通常是幾種機理共同作用。
3石墨烯防腐材料制備及應用
3.1連續石墨烯薄膜防腐層
由于石墨烯致密的晶格結構可以有效地阻隔氧、水、鹽離子等腐蝕性物質，因此，在金屬表面上覆蓋一層完美結構的石墨烯薄膜可以防止金屬被腐蝕�？梢酝ㄟ^化學氣相沉積(CVD)法在金屬表面直接生長連續的大面積石墨烯薄膜[22]，尤其是基于Cu基底的CVD法，是當前大面積石墨烯薄膜制備最普遍的方法，該方法由Li等[23]于2009年發明。該課題組于2011年最先報道了CVD石墨烯薄膜在金屬防腐領域的應用[24]，如圖2所示。研究發現，通過CVD法在Cu和Cu/Ni襯底上生長石墨烯薄膜，即使在200℃時也可以很好地防止金屬被氧化。Kirkland等[25]通過電化學測試證明通過CVD法在Cu和Ni上生長的石墨烯薄膜可以降低金屬的短期腐蝕速率。Pu等[26]在SUS304不銹鋼上鍍了一層5µm的Ni層來控制碳擴散過程，并通過CVD法使石墨烯直接生長在其表面。比較純SUS304不銹鋼和覆蓋了石墨烯和鎳層的SUS304不銹鋼(Gr/Ni/SUS304)的腐蝕電流測試結果發現，Gr/Ni/SUS304表面并未體現出類似于純SUS304不銹鋼樣品的鈍化或點蝕極化曲線，說明石墨烯作為涂層成功阻隔了氯離子與金屬表面的相互作用，從而抑制腐蝕發生。Zhu等[27]將聚苯乙烯(PS)作為碳源，通過低溫CVD法使石墨烯生長在鋼板表面。與裸鋼相比，表面覆蓋有石墨烯層的鋼板腐蝕速率降低了9倍。對于無法直接生長石墨烯的金屬，通過將CVD石墨烯轉移到目標基底上，理論上可以起到同樣的效果。Zheng等[28]在Cu基底上生長石墨烯薄膜后，采用濕法轉移工藝將石墨烯轉移到鋁合金基材上。通過阻抗和極化測試發現，覆蓋有石墨烯的鋁合金表面測到了更大的阻抗數值和較小的電流密度，證明了轉移的石墨烯薄膜發揮了防腐作用。需要指出的是，上述工作中所用的石墨烯薄膜，拉曼光譜表征均顯示出可見的甚至較高的D峰，表明石墨烯薄膜較高的缺陷濃度[25-28]。
3.2石墨烯防腐涂料
與石墨烯薄膜的制備與應用相比，石墨烯粉體的制備與應用更加廣泛，其中一個比較成功的應用是將石墨烯粉體作為功能性填料加入防腐涂料中，以提高現有涂料的性能，或者降低成本。
Yang等[29]開發了一種原位聚合方法來制備氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)納米復合材料，將所制備的復合材料分散在環氧樹脂中，然后涂覆在鋼表面。通過電化學阻抗(EIS)測試發現，當頻率為0.01Hz時，與GO/PANI混合后的環氧樹脂涂料測得的阻抗值是純環氧樹脂涂料所測數值的55.22倍，是環氧樹脂/PANI所測數值的12.4倍，表明氧化石墨烯的加入使該復合材料獲得了更好的緩蝕效果。這一防腐性能的提高，被歸結于氧化石墨烯對PANI團聚現象的抑制作用，并通過填充在環氧樹脂與金屬表面形成的空隙，進一步阻隔腐蝕介質的干擾，發揮了屏蔽防腐的作用。Lin等[18]同樣使用原位聚合的方法，在聚苯乙烯磺酸(PSS)鹽溶液中制備聚苯胺/還原氧化石墨烯復合涂層(PSS-PANI/rGO)。當聚苯胺(PANI)與鐵表面接觸時，可以促使其發生氧化反應，形成由Fe2O3和Fe3O4組成的致密鈍化層。通過X射線光電子能譜分析發現，在涂層與金屬表面間生成了一層Fe3O4氧化膜，導致腐蝕電位正向遷移;此外，引入的還原氧化石墨烯(rGO)還可以改善團聚現象，增加氣體和離子擴散路徑的曲折度從而降低腐蝕電流密度。由此推測，PSS-PANI/rGO復合材料優異的防腐效果是PANI在金屬表面形成的鈍化膜與rGO屏蔽機制共同作用的結果。
防腐效果不僅與涂層自身性能相關，還需要涂層與金屬表面有足夠強的結合力，避免涂層的分離和脫落。Parhizkar等[19]通過剝離實驗研究了進行功能化處理的氧化石墨烯(FGO)膜對鋼表面與環氧涂層之間附著力的影響。實驗發現，FGO膜可以為鋼材表面提供-NH2基團，而在鋼表面涂上環氧涂料后，環氧涂料中存在的環氧基團將與鋼表面的-NH2基團形成較強的共價鍵，從而改善涂層與金屬表面的粘合強度和耐腐蝕性。Xu等[30]將使用簡單的球磨法制備的石墨烯均勻包覆在不銹鋼球上，操作方法如圖3所示。鉻(Cr)是組成不銹鋼的基本成分，對于提高不銹鋼的耐腐蝕性發揮著極大作用。石墨烯層可以與鋼表面反應形成Cr-C鍵，并借助Cr-C鍵牢固地與不銹鋼球結合，由此改善界面間的相互作用。包覆了石墨烯涂層的不銹鋼球不但腐蝕速率明顯減慢，而且在室溫下的摩擦系數也有所降低。
Ding等[20]研究了石墨烯改性的低鋅水性涂料的腐蝕電位和阻抗，發現石墨烯可以使外層的鋅作為陽極后繼續與鐵構成電偶保護，即通過阻止電偶腐蝕的發生發揮陰極保護作用，從而一定程度上延長了涂層的保護作用。Xiao等[31]通過原位聚合的方法合成出分散性良好的GO/PANI復合材料，并將其摻入鋅基涂料中。當鋅基水性涂料中引入少量GO/PANI(質量分數為0.5%)時，可以完美地保留GO的片層結構，修飾涂料的陰極保護性能。同時，GO/PANI復合材料自身良好的屏蔽作用也可以阻止腐蝕介質滲透到鋼材表面，從而表現出良好的耐腐蝕持久性。
3.3電泳沉積石墨烯涂層
電泳沉積法(EPD)是將帶電膠體粒子在通有直流電場的懸浮液中沉積到電極上的過程。He等[32]通過EPD在釹鐵硼磁鐵(NdFeB)的表面形成均勻的EPD-GO涂層。EPD過程會一定程度地還原GO。這種EPD-GO涂層對NdFeB基底表現出優異的附著力。根據電化學測試的結果，腐蝕電流密度的降低和腐蝕電位的正向移動都表明EPD-GO涂層可作為防腐層，保護NdFeB免受NaCl水溶液的侵蝕。Szeptycka等[33]使用電化學還原法沉積Ni/石墨烯復合涂層。隨著鍍液中石墨烯含量的增加，更多的石墨烯微片被引入涂層，與鎳同時沉積在金屬表面形成Ni/石墨烯復合涂層，使金屬表面暴露在溶液中的面積越來越小。由此，與Ni涂層相比，Ni/石墨烯復合涂層具有更好的耐腐蝕性。
3.4石墨烯改性緩蝕劑
對于大多數的有機緩蝕劑，分子中含有N[34,35]，S[36]，O[37]等雜原子很容易與可以提供空軌道的金屬表面形成配位鍵。單純的石墨烯由于自身的非極性性質和無官能團的特點會降低其在水性介質中的溶解度。而GO結構中含有的豐富的含氧基團使其具備更好的分散性和親水性。Cen和Chen[38]提出了一種新型石墨烯材料防腐方法，即作為溶液中的緩蝕劑，通過吸附在金屬界面上來對腐蝕行為進行抑制，緩蝕機理如圖4所示。功能性氧化石墨烯(FGO)的聚集團在金屬表面形成了一層疏水保護膜，用來隔離溶液中的腐蝕介質。當FGO的含量為20mg/L時，緩蝕效率達到了83.4%，證明了其作為緩蝕劑優異的防腐能力。從圖4可以看到，添加FGO后，顆粒通過擴散效應封閉到界面，納米粒子上的含氮雜環與Fe形成共軛鍵，從而在金屬表面實現化學吸附。Baig等[39]合成了一種二亞乙基三胺官能化的氧化石墨烯(DETA-GO);將低碳鋼樣品分別浸入空白和存在不同濃度DETA-GO的1mol/LHCl溶液，持續12h。EIS測試結果顯示浸入含有DETA-GO的溶液中的樣品阻抗的圓弧半徑明顯增大，表明DETA-GO通過吸附在低碳鋼表面而抑制腐蝕。DETA-GO的緩蝕效率隨著濃度的增加而增加，當濃度達到25mg/L時，得到最佳緩蝕效率92.67%。進一步地，Baig等[39]通過分子動力學模擬了DETA，GO和DETA-GO的最高占據軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)的分布圖，如圖5所示。其中，DETA的HOMO和LUMO區域主要沿著支鏈上的氨基進行覆蓋;而GO的HOMO和LUMO區域則分布在苯環和環氧基上。DETA-GO的HOMO主要以GO為中心進行覆蓋，而LUMO的分布與GO相同，表明DETA-GO中GO對防腐行為起主要貢獻。——論文作者：郭曉蒙1)2)青芳竹1)†李雪松1)‡
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