發(fā)布時(shí)間：2021-11-18所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： [摘要]防護(hù)浸漬炭是一種負(fù)載有金屬的活性炭，用于防護(hù)化學(xué)毒劑和工業(yè)有毒、有害物質(zhì)。同大多數(shù)催化劑和吸附劑一樣，使用后的防護(hù)浸漬炭也面臨著再生和資源化利用的挑戰(zhàn)。為此，本文針對(duì)浸漬炭的直接再生、金屬回收和基炭再生等可能的資源化利用途徑，介紹和評(píng)述了國(guó)內(nèi)
[摘要]防護(hù)浸漬炭是一種負(fù)載有金屬的活性炭，用于防護(hù)化學(xué)毒劑和工業(yè)有毒、有害物質(zhì)。同大多數(shù)催化劑和吸附劑一樣，使用后的防護(hù)浸漬炭也面臨著再生和資源化利用的挑戰(zhàn)。為此，本文針對(duì)浸漬炭的直接再生、金屬回收和基炭再生等可能的資源化利用途徑，介紹和評(píng)述了國(guó)內(nèi)外在相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并以兩種典型軍用浸漬炭(ASC型和ASZM型)為例進(jìn)行了分析和討論。指出：對(duì)浸漬炭進(jìn)行毒性評(píng)估及必要的“脫毒”預(yù)處理，是回收利用的首要步驟;在開(kāi)發(fā)和完善回收技術(shù)的同時(shí)，也應(yīng)考慮建立再生產(chǎn)品的質(zhì)量評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。
[關(guān)鍵詞]浸漬炭;回收利用;金屬回收;活性炭再生
浸漬炭是一種通過(guò)金屬負(fù)載來(lái)提高其吸附能力的活性炭，兼具物理吸附和化學(xué)吸附功能，在軍用和工業(yè)防護(hù)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，被稱為防護(hù)浸漬炭。與其他催化劑和吸附劑一樣，使用過(guò)的或失效的浸漬炭也面臨著再生、回收、資源化利用或無(wú)害化處理的問(wèn)題[1]。為此，本文就國(guó)內(nèi)外在活性炭再生和催化劑金屬回收及其他相關(guān)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述，提出對(duì)廢舊或染毒浸漬炭回收和資源化利用的方案和建議。
1防護(hù)浸漬炭的組成
1.1負(fù)載的金屬成分
防護(hù)用浸漬炭是一種通過(guò)溶液浸漬和干燥煅燒等工序，將活性金屬負(fù)載到活性炭表面的吸附催化劑。按照負(fù)載金屬的種類，浸漬炭有多種型號(hào)，如表1所列[2]。在這些型號(hào)中，負(fù)載金屬Cu-Cr-Ag和防陳化劑三乙烯二胺(TEDA)的ASC-T型號(hào)炭，以及負(fù)載金屬Cu-Mo-Zn-Ag和TEDA的ASZM-T型號(hào)炭最為常見(jiàn)。浸漬炭中的金屬含量并非固定，會(huì)因生產(chǎn)廠商或使用方要求而有變化。如在我國(guó)的國(guó)軍標(biāo)《軍用活性炭和浸漬活性炭通用規(guī)范》(GJB1468A—2007)[3]中規(guī)定：ASC-T浸漬炭的金屬含量(w)為Cu9.0%~13.0%，Cr2.5%~4.0%，Ag≥0.065%;ASZM-T浸漬炭的金屬含量為Cu5.0%~13.0%，Mo1.0%~5.0%，Zn1.5%~6.0%，Ag≥0.065%。由于ASC-T浸漬炭中含具有強(qiáng)氧化性和致癌性的Cr(Ⅵ)，所以ASZM-T浸漬炭就成為目前世界各國(guó)配裝最多的軍事防護(hù)浸漬炭類型[2]。表2列出了美軍標(biāo)MIL-DTL-32101[4]對(duì)ASZM-T浸漬炭的物化及成分指標(biāo)要求。雖然浸漬炭所負(fù)載的金屬含量可以通過(guò)測(cè)試分析獲得，但其化學(xué)形態(tài)和結(jié)構(gòu)卻依然不甚清晰，存在多種推測(cè)[5]。一般認(rèn)為，制備ASC浸漬炭的浸漬液可由碳酸銅氨(Cu(NH3)2CO3)溶液、鉻酸銨((NH4)2CrO4)溶液和硝酸銀氨(Ag(NH3)2NO3)溶液構(gòu)成，配方中的氨水和碳酸銨用來(lái)提高金屬溶解度。金屬組分在浸漬過(guò)程中也會(huì)形成新的結(jié)合形態(tài)，如Cu(NH3)2CrO4，CuCrO4，CuCrO4·3NH3等。KRISHNAN等[6-7]認(rèn)為，炭表面的金屬前驅(qū)物可以用化學(xué)式CuCO3·Cu(OH)2和CuCr2O7·2H2O來(lái)表示。經(jīng)過(guò)浸漬后的活性炭要在170~175℃的空氣氣氛下進(jìn)行煅燒，負(fù)載在炭表面的金屬氨絡(luò)合物和無(wú)機(jī)鹽經(jīng)煅燒而形成更穩(wěn)定的氧化物，包括CuCrO4·2CuO，CrO3，Cr2O3，CuO，Cu2O，Ag2O等，成為浸漬炭的吸附活性中心。無(wú)論炭表面的金屬呈現(xiàn)何種形態(tài)，氧化態(tài)的Cu2+、Cr(Ⅵ)和Ag+被公認(rèn)為是吸附和催化的活性金屬形態(tài)。
ASZM浸漬炭的制備方法與ASC浸漬炭的基本一致，僅是將鉻酸銨溶液替換為鉬酸銨和堿式碳酸鋅溶液，所浸漬的金屬組分經(jīng)煅燒后形成氧化態(tài)的Cu2+、Mo6+、Zn2+和Ag+。
1.2吸附質(zhì)的附著形態(tài)
與其他吸附介質(zhì)或載體相比，浸漬炭不僅具備對(duì)化學(xué)毒劑的化學(xué)吸附和催化水解能力，也保留有活性炭微孔的物理吸附能力。因此，浸漬炭具有廣譜防護(hù)性能，并由物理吸附、化學(xué)吸附和催化水解3種工作原理實(shí)現(xiàn)。對(duì)于沸點(diǎn)低、揮發(fā)性高或分子量小的有毒氣體(如HCN、CNCl、COCl2等)的防護(hù)，主要依靠炭表面所負(fù)載金屬氧化物的化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)作用;對(duì)高沸點(diǎn)有機(jī)毒劑(常溫下大多呈現(xiàn)為液態(tài))的防護(hù)，則多依賴于活性炭微孔的物理吸附能力。另外，部分毒劑被吸附后，也會(huì)在炭表面發(fā)生(催化)水解，形成小分子的降解產(chǎn)物，如芥子氣(HD)和沙林(GB)在ASZM-T浸漬炭表面吸附后，會(huì)發(fā)生水解，分別生成硫二甘醇和氫氟酸[8]。這些水解產(chǎn)物或被浸漬炭吸附，或被炭表面的金屬氧化物或堿性物質(zhì)中和。
由此可見(jiàn)，根據(jù)防護(hù)對(duì)象的不同，浸漬炭表面的吸附質(zhì)會(huì)存在兩種類型：一類是物理吸附的毒劑及其水解產(chǎn)物，這類吸附質(zhì)雖然被吸附，但也有可能會(huì)脫附出來(lái)，因此需要進(jìn)行脫毒處理;另一類是與金屬氧化物發(fā)生化學(xué)吸附的反應(yīng)產(chǎn)物，這類吸附質(zhì)以固相形式存在，在常規(guī)環(huán)境下不具有揮發(fā)毒性，但其所含有害元素有可能在處理過(guò)程中釋放或形成其他有害物質(zhì)。
2染毒防護(hù)浸漬炭再生或處理方案
2.1對(duì)揮發(fā)性有毒物質(zhì)的評(píng)估及前期處理
在對(duì)使用后的浸漬炭進(jìn)行回收處理之前，首先要確認(rèn)和了解以下問(wèn)題：1)浸漬炭是否染毒;2)使用環(huán)境或防護(hù)對(duì)象;3)浸漬炭的類型或所負(fù)載的金屬種類和含量。考慮到處理過(guò)程中的接觸、分離和運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)，確認(rèn)炭表面所殘留的可揮發(fā)毒劑成分，以及與毒劑反應(yīng)或水解所形成的產(chǎn)物是非常重要的步驟。除了所吸附/防護(hù)的毒劑外，毒劑在炭表面的水解產(chǎn)物也應(yīng)明確。有些毒劑在浸漬炭表面水解會(huì)生成有毒的產(chǎn)物，如GB的水解產(chǎn)物氫氟酸(HF)是一種具有強(qiáng)腐蝕性的酸;而有些毒劑則不然，比如HD的水解產(chǎn)物硫二甘醇的毒性則很小。這些評(píng)估結(jié)果可用來(lái)幫助判斷所處理浸漬炭的“固廢”屬性，運(yùn)輸及異地處理的可能性，以及在處理中是否需要采取特殊防護(hù)措施等。
自上世紀(jì)80年代始，美國(guó)開(kāi)始建立多個(gè)化學(xué)武器銷毀中心[9]，對(duì)庫(kù)存的化學(xué)毒劑VX(O-乙基-S-[2-(二異丙氨基)乙基]甲基硫代磷酸酯)、GB、增稠芥子氣(HD/T)進(jìn)行焚毀和消除。這些中心使用了大量的非負(fù)載型活性炭進(jìn)行空氣濾毒凈化和對(duì)有毒、有害氣體釋放的控制，主要應(yīng)用在：1)尾氣排放前的凈化裝置;2)車間、控制室的空氣凈化系統(tǒng);3)毒劑收集車間的排風(fēng)系統(tǒng);4)操作人員所佩戴的M-40濾毒罐等。建立在多地的銷毀中心大約使用了1300t的活性炭，其中有20%的活性炭直接暴露在毒氣環(huán)境中。自2008年銷毀工作結(jié)束后，研究人員對(duì)這些廢舊活性炭開(kāi)始進(jìn)行處置方案的研究和實(shí)施。
首先對(duì)樣品進(jìn)行毒性評(píng)估。取樣的均勻性和代表性，以及儀器的測(cè)試精度都會(huì)對(duì)分析結(jié)果帶來(lái)挑戰(zhàn)，因此研究人員進(jìn)行了多種取樣方法和分析測(cè)試方法的檢驗(yàn)。按照美國(guó)環(huán)保署(EPA)SW846方法推薦的毒性浸出程序(TCLP)，研究人員對(duì)殘留在活性炭表面的有機(jī)物進(jìn)行了溶劑萃取，萃取液經(jīng)NMR-MAS分析發(fā)現(xiàn)：暴露在VX環(huán)境下的活性炭中有殘留VX和VX水解產(chǎn)物乙基甲基磷酸(EMPA)，以及其降解產(chǎn)物氨基硫醇類化合物;暴露在GB環(huán)境下的活性炭除檢測(cè)出GB外，還發(fā)現(xiàn)有形成在炭表面的水解產(chǎn)物異丙基甲基磷酸(IMPA)和HF。在酸性的水解環(huán)境中或在樣品的溶劑萃取過(guò)程中，IMPA有可能會(huì)重新合成為GB。另外，對(duì)低沸點(diǎn)有機(jī)物、殘留溶劑和揮發(fā)性有機(jī)物樣品采用了熱脫附的取樣方式，脫附氣體再經(jīng)GC/MS/FPD進(jìn)行分析，該方法可實(shí)現(xiàn)0.1μg/m3的分析精度。研究人員也采用固體NMR，MAS31P或MAS1H等技術(shù)手段對(duì)固體樣品進(jìn)行直接分析。通過(guò)這些分析和檢驗(yàn)，結(jié)合當(dāng)?shù)丨h(huán)保法規(guī)所規(guī)定的廢棄物控制限(WCL)，對(duì)運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。對(duì)于需要運(yùn)輸前進(jìn)行脫毒處理來(lái)滿足運(yùn)輸法規(guī)要求的樣品，研究人員提出如下包括染毒金屬部件在內(nèi)的處理方案：
1)對(duì)符合“固體危廢”標(biāo)準(zhǔn)的染毒活性炭進(jìn)行預(yù)處理，建議的措施是用聚乙烯(PE)塑料袋將炭板雙層打包和密封，裝入PE制的塑料桶里，使之符合運(yùn)輸安全或滿足下一步處理(焚燒)的要求;
2)對(duì)染毒的金屬部件(如炭板和炭罐)在540℃的烘爐中進(jìn)行24h的氧化，使附著的毒劑發(fā)生熱分解;
3)對(duì)符合“一般固廢”標(biāo)準(zhǔn)的活性炭，則可直接利用回轉(zhuǎn)窯或多段爐(耙式爐)進(jìn)行水蒸氣活化再生(980℃)，再生炭可與新炭混合后進(jìn)行銷售。
對(duì)染毒活性炭進(jìn)行減毒或脫毒處理的主流方法是通過(guò)洗消或熏蒸措施將毒劑氧化分解或水解[8，10-11]，該方法同樣也適用于對(duì)建筑物、飛機(jī)、車輛及敏感設(shè)施內(nèi)部的消毒。大量研究表明，洗消效率與熏蒸劑和毒劑種類有關(guān)。在對(duì)HD和HD/T污染的鍍鋅板(模擬空調(diào)、通風(fēng)系統(tǒng)的風(fēng)道表面)進(jìn)行消解處理的實(shí)驗(yàn)中，ClO2作為熏蒸劑雖可將HD分解，但消除率僅為37%，而且還發(fā)現(xiàn)了有毒的水解反應(yīng)產(chǎn)物砜和亞砜化合物[10]。在類似研究中，使用高溫水蒸氣作為熏蒸劑對(duì)HD、GB、VX和增稠梭曼(TGD)污染的裝修板材、地毯、鍍鋅金屬、天花板等表面進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，在考察了環(huán)境因素(溫度、濕度)、熏蒸劑濃度、熏蒸時(shí)間等對(duì)消解率的影響后發(fā)現(xiàn)，水蒸氣可以將毒劑消解至儀器檢測(cè)限以下，但在冷凝水里卻發(fā)現(xiàn)了GB、TGD和VX組分，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)大量水蒸氣產(chǎn)生的冷凝水會(huì)對(duì)地毯和天花板材料造成損壞[11-12]。為此，將熏蒸劑改為添加少量氨氣的H2O2蒸氣，發(fā)現(xiàn)不僅提高了對(duì)毒劑的消解率，而且也降低了冷凝水對(duì)家裝材料的損壞程度[12]。
2.2對(duì)不可揮發(fā)有毒物質(zhì)的評(píng)估
負(fù)載在浸漬炭表面的金屬一方面扮演催化劑參與對(duì)毒劑的分解、水解或氧化反應(yīng)，一方面也會(huì)作為反應(yīng)物參與這些反應(yīng)，形成固相的有毒物質(zhì)，如在防護(hù)高揮發(fā)性氣體毒劑HCN、CNCl和COCl2的過(guò)程中，就會(huì)形成氯化物和氰化物等固相反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物雖不具揮發(fā)性，無(wú)需前期脫除，但可能會(huì)在后續(xù)處置階段形成諸如HCl和HCN等有毒氣體，成為潛在的污染源，因此有必要對(duì)其可能的形態(tài)變化進(jìn)行預(yù)測(cè)。
為此，本文按照美軍標(biāo)MIL-DTL-32101[4]所提供的吸附實(shí)驗(yàn)條件及吸附量數(shù)據(jù)(假設(shè)符合性能指標(biāo)的浸漬炭為吸附穿透狀態(tài))，利用式(1)計(jì)算了ASZM浸漬炭對(duì)毒氣HCN、CNCl、COCl2和DMMP(嗎啉代磷酸二甲酯，GB毒劑的替代品或模擬劑)的穿透吸附容量，同時(shí)也對(duì)可能形成的有害成分的含量進(jìn)行了理論估算，結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3的計(jì)算結(jié)果可得，浸漬炭對(duì)所測(cè)氣體HCN、CNCl、COCl2和DMMP的穿透吸附容量分別為27.1，45.8，98.9，136.7mg/g。假設(shè)毒氣組分全部與浸漬炭金屬發(fā)生反應(yīng)，則浸漬炭上相對(duì)應(yīng)的有害成分的含量分別為：CN26.1mg/g;CN19.4mg/g，Cl26.4mg/g;Cl70.9mg/g;P34.1mg/g。
2.3浸漬炭再生、金屬回收和基炭再生
根據(jù)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、市場(chǎng)等方面的條件，通過(guò)預(yù)處理消除浸漬炭表面的揮發(fā)性有毒物質(zhì)后，可選擇以浸漬炭、金屬或基炭為主要回收目標(biāo)產(chǎn)物的再生工藝路線進(jìn)行資源化利用，如圖1所示。按照我國(guó)國(guó)軍標(biāo)GJB1468A—2007[3]所公布的浸漬炭通用規(guī)范，浸漬炭ASC-T和ASTM-T中可回收的金屬含量分別在11.5%~17.0%(Cu-Cr-Ag)和7.5%~24.0%(Cu-Mo-Zn-Ag)之間，剩余部分即為可回收基炭。
2.3.1浸漬炭直接再生浸漬炭直接再生
利用是最具經(jīng)濟(jì)效益的選擇，但全面恢復(fù)失活金屬組分及炭表面至原始狀態(tài)，在技術(shù)上仍有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性。鑒于防護(hù)炭使用的特殊性，本文建議應(yīng)對(duì)那些未經(jīng)使用、僅因過(guò)期或老化而導(dǎo)致退役的浸漬炭進(jìn)行直接再生利用研究，根據(jù)其性能恢復(fù)的程度，選擇重新使用或降級(jí)利用。
通過(guò)對(duì)浸漬炭防護(hù)機(jī)理的研究，可以得出造成浸漬炭失活的兩個(gè)主要原因是：1)高價(jià)態(tài)金屬氧化物的降價(jià)，如Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ);2)吸附物種或反應(yīng)固相產(chǎn)物在炭表面的沉積，造成對(duì)微孔的堵塞和金屬活性位的覆蓋，這些反應(yīng)產(chǎn)物包括CuCN、NH4Cl、CuCl2等。就第2個(gè)原因，BIRON等[13]在對(duì)浸漬炭(負(fù)載Cu-Cr)防護(hù)CNCl的機(jī)理研究中進(jìn)行了驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)失去防護(hù)作用的浸漬炭表面Cu2+和Cr(Ⅵ)的含量并沒(méi)有顯著變化，但在金屬吸附活性位周邊卻發(fā)現(xiàn)有沉積和覆蓋的反應(yīng)產(chǎn)物。由此可見(jiàn)，浸漬炭的再生不僅需要恢復(fù)活性金屬的價(jià)態(tài)，同時(shí)也需要清理覆蓋在炭表面和活性金屬周邊的吸附反應(yīng)產(chǎn)物。
熱再生和水蒸氣活化技術(shù)是目前工業(yè)界再生活性炭最常用的方法，主要目的在于清除炭表面吸附的有機(jī)物。由于苛刻的反應(yīng)條件，上述技術(shù)對(duì)再生活化原料的金屬含量和有害元素含量都進(jìn)行了限制。這些限制主要是因?yàn)榻饘俳M分的存在降低了活性炭的著火點(diǎn)，提高了炭與水蒸氣的氣化反應(yīng)性[14-18]，在溫度和氧含量控制不當(dāng)?shù)那闆r下，會(huì)造成額外的炭損，也有可能引起著火燃燒，造成設(shè)備損壞。另外，重金屬和有害元素在非可控條件下的排放也會(huì)造成大氣環(huán)境的污染。為此，卡爾岡炭素公司為再生原料限定了(重)金屬種類和含量(見(jiàn)表4)，并對(duì)總氯含量也進(jìn)行了限制(不高于200mg/kg)。因此，當(dāng)上述技術(shù)應(yīng)用于浸漬炭再生時(shí)，應(yīng)考慮調(diào)整實(shí)際操作條件，使之在不破壞基炭結(jié)構(gòu)的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)所吸附有機(jī)物的去除，同時(shí)也要考慮對(duì)重金屬和有害污染氣體釋放的有效控制。
相關(guān)期刊推薦：《化工環(huán)保》Environmental Protection of Chemical Industry(雙月刊)創(chuàng)刊于1980年，報(bào)道國(guó)內(nèi)外化工環(huán)保科研成果和三廢治理及資源綜合利用技術(shù)、促進(jìn)國(guó)內(nèi)外環(huán)保信息交流的刊物，也是面向國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行的國(guó)家級(jí)環(huán)保科技雜志。設(shè)有：研究報(bào)告、專論與綜述、治理技術(shù)、綜合利用、清潔生產(chǎn)、分析與檢測(cè)、新型環(huán)保材料、科研與工作簡(jiǎn)報(bào)等欄目。
此外，也可以嘗試采用溶劑萃取的方法，將基炭和負(fù)載金屬分離，將溶出的金屬重新用于催化劑的制備過(guò)程中。這種方法對(duì)某些單金屬浸漬炭的再生可能適用，但對(duì)于多元浸漬炭(多金屬負(fù)載)，所萃取出的金屬鹽溶液可能不會(huì)滿足浸漬工藝的要求[19]。
2.3.2金屬回收
如浸漬炭中的金屬含量與冶煉礦石相當(dāng)，可參照“濕法冶金”和“火法冶金”這兩種冶金工業(yè)常規(guī)的金屬冶煉方法進(jìn)行金屬的提純分離，并建議由專業(yè)公司承擔(dān)，特別是那些專門從事礦石加工和金屬分離提純的企業(yè)[20]。
“濕法冶金”工藝已普遍應(yīng)用于對(duì)電鍍污泥[21]、失效加氫催化劑[22]、重金屬吸附劑[1]等物料的再生處理和金屬回收領(lǐng)域。整個(gè)工藝步驟大致包括浸出、液固分離、溶液凈化、溶液中的金屬提取及廢水處理等環(huán)節(jié)。根據(jù)要萃取的金屬種類，可選取不同的淋洗介質(zhì)[1，21-22]和方法[14，23-24]來(lái)提高金屬的回收率，常見(jiàn)的萃取介質(zhì)包括硫酸、鹽酸、草酸、氨水、碳酸銨等。另外，用堿淋洗也是一種替代方法，特別是對(duì)于含V和Mo金屬的催化劑;或采用條件更為苛刻的萃取方法，如CO2超臨界流體萃取法[24-25]。為提高非極性CO2對(duì)金屬離子的萃取能力，可預(yù)先使用絡(luò)合劑(乙二胺四乙酸)生成可溶解在萃取介質(zhì)中的金屬絡(luò)合物，再進(jìn)行萃取[25]。浸漬炭中的金屬經(jīng)萃取從固相轉(zhuǎn)入液相后，采用沉淀法、電解法或化學(xué)法把溶液中所含的金屬物料從溶液中析出[25-26]，也是“濕法冶金”的一個(gè)重要步驟。
DABEK等[25]在微波環(huán)境下對(duì)Pd/AC催化劑進(jìn)行硝酸消解處理，發(fā)現(xiàn)硝酸將基炭分解的同時(shí)，可將金屬Pd全部轉(zhuǎn)移到液相。這種處理方法條件苛刻，但液體需求量少，有利于金屬的進(jìn)一步提純。ROCCHETTI等[27]采用金屬Fe(Ⅲ)溶液萃取，再用NaOH沉淀的方法回收廢舊催化劑中的金屬組分。實(shí)驗(yàn)考察了酸種類、酸濃度、催化劑濃度和萃取液Fe(Ⅲ)濃度等條件對(duì)萃取效果的影響，也考察了萃取溶液在用NaOH中和沉淀過(guò)程中pH對(duì)沉淀形成的影響。在優(yōu)化條件下，催化劑所負(fù)載的金屬Ni和V可被完全萃取出來(lái)。在酸種類的選取上，通過(guò)對(duì)該過(guò)程的全生命周期評(píng)估(LCA)，認(rèn)為H2SO4比HCl和HNO3更具環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性，但HCl的絡(luò)合能力以及HNO3的氧化能力在某種情況下可提高對(duì)金屬的萃取率。
溶劑萃取方法的最大困擾是對(duì)萃取廢液的處理問(wèn)題。如果萃取過(guò)程還需要有機(jī)溶劑來(lái)清除炭表面的有機(jī)吸附質(zhì)，則會(huì)帶來(lái)更多種類的廢液。因此，提高萃取率、減少溶劑的使用種類和降低廢液量是提高該過(guò)程經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性的關(guān)鍵。
對(duì)浸漬炭所負(fù)載金屬的回收也可以直接采用“火法冶金”的方法[20]，即通過(guò)煅燒/焚燒的方式回收負(fù)載金屬。該過(guò)程大致可包括以下幾個(gè)步驟：1)將浸漬炭燃燒成灰，收集富含金屬的灰分;2)在高溫爐內(nèi)，將灰分與助熔劑和煤混合后熔融，金屬成分被還原，形成金屬熔融體，其余組分形成熔渣;3)分別收集金屬熔融體和熔渣，金屬熔融體可進(jìn)一步提純得到金屬，熔渣經(jīng)分離后可做筑路或建筑材料。“火法冶金”方法耗能較高，且過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生一些有害氣體[27]，在實(shí)際操作中通常會(huì)委托冶煉公司進(jìn)行廢炭的回收處理[20]，因此該方法并沒(méi)有直接萃取的方法應(yīng)用廣泛[25]。
采用“生物冶金”或生物萃取方法也可以進(jìn)行廢舊催化劑中金屬的回收[28-29]。這種方法主要是利用嗜酸細(xì)菌新陳代謝所產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸或真菌所產(chǎn)生的有機(jī)酸來(lái)萃取金屬。該方法的處理量較小，且在處理金屬濃度較高的溶液時(shí)，有些微生物會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象。
2.3.3基炭回收
在采用“濕法冶金”方法回收金屬的同時(shí)，可考慮同時(shí)對(duì)基炭進(jìn)行回收再生。萃取后的基炭可作為再生基炭或粉炭使用，也可作為炭化料重新用于活性炭制備。由于再生炭質(zhì)量或物理指標(biāo)的恢復(fù)程度取決于對(duì)炭表面的清除程度，所以在萃取過(guò)程中要避免因使用苛刻條件對(duì)基炭孔結(jié)構(gòu)造成的破壞，也要避免因使用含金屬離子的萃取液而造成金屬在基炭微孔的殘留。
BEZAK-MAZUR等[24]在對(duì)兩種浸漬炭的回收再生研究中，討論了萃取對(duì)再生基炭性質(zhì)的影響。研究表明，基炭性能的恢復(fù)程度直接與有機(jī)沉積物和金屬的脫除率相關(guān)。在萃取之前消除炭表面的有機(jī)物，可以提高對(duì)金屬的萃取率和基炭孔結(jié)構(gòu)的恢復(fù)程度。因此，實(shí)驗(yàn)對(duì)負(fù)載ZnAc2(26.7%)的合成乙酸乙烯酯的活性炭催化劑采用了有機(jī)溶劑(正己烷、丙酮、乙酸乙酯)萃取+酸(鹽酸、醋酸)淋洗的方式。經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑萃取后的樣品再經(jīng)酸淋洗后，Zn的回收率和再生基炭的比表面積都得到了顯著提高。實(shí)驗(yàn)還采用了CO2超臨界萃取法來(lái)清除炭表面的有機(jī)物，再通過(guò)HCl淋洗的方法，使Zn的回收率提高到99.98%，再生炭的比表面積恢復(fù)到986m2/g。BEZAK-MAZUR等因此認(rèn)為超臨界萃取和酸淋洗配合的方法比常規(guī)方法更為有效。
對(duì)于負(fù)載Cr(2%)和Cu(10%)的浸漬炭，采用HNO3和NH4OH作為萃取液，不僅無(wú)法獲得較高的金屬回收率，而且殘留在基炭表面的金屬也會(huì)限制再生基炭的利用，為此研究人員采用了更為有效的順序萃取法來(lái)提高金屬的脫除率[24]。在順序萃取法中分別選用醋酸、NH2OH·HCl、雙氧水和醋酸銨作為萃取液，可將Cr和Cu的去除率分別提升至63.5%和97.6%。這個(gè)結(jié)果也說(shuō)明樣品所含的Cu很大一部分是以離子或可交換的形式存在的，而Cr則不是。順序萃取法雖然比常規(guī)的酸堿萃取法效率高，但復(fù)雜的萃取工序以及多種溶劑的使用，使得該方法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面都不具備優(yōu)勢(shì)。
相對(duì)于順序萃取工藝，絡(luò)合萃取的方法似乎更為有效[24]。其工作原理是通過(guò)加入絡(luò)合溶劑與所萃取的金屬結(jié)合成金屬絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)金屬與炭的分離。實(shí)驗(yàn)選用了含N化合物(咪唑和3，5-二甲基吡啶)作為萃取劑，其中N作為配體元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在60min的萃取過(guò)程后，咪唑和3，5-二甲基吡啶分別可除去接近70%和50%的Cr。咪唑作為絡(luò)合劑比3，5-二甲基吡啶表現(xiàn)出與金屬更強(qiáng)的結(jié)合能力。這兩種絡(luò)合劑對(duì)Cu的絡(luò)合能力更強(qiáng)，在10min內(nèi)即可獲得91%的Cu去除率。但該研究未報(bào)道去除金屬后的基炭的比表面積恢復(fù)程度。
3結(jié)語(yǔ)和展望
隨著環(huán)保法規(guī)實(shí)施力度的增強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究機(jī)構(gòu)對(duì)浸漬炭的回收及資源化利用技術(shù)的開(kāi)發(fā)也越來(lái)越重視。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā)，負(fù)載金屬組分的防護(hù)浸漬炭在使用后應(yīng)進(jìn)行再生或資源化利用。在對(duì)浸漬炭再生利用工藝的設(shè)計(jì)過(guò)程中，首先需要明確浸漬炭表面所吸附毒劑的存在形態(tài)，有毒、有害元素的種類及含量，以及所負(fù)載金屬的種類和含量。對(duì)樣品進(jìn)行毒性評(píng)估以及必要的“脫毒”預(yù)處理，是回收利用的首要步驟。浸漬炭中的金屬可以通過(guò)“濕法冶金”、“火法冶金”或“生物冶金”等方法進(jìn)行提取，其中的“濕法冶金”是在冶金領(lǐng)域進(jìn)行金屬萃取或提取的常用方法，可用于廢浸漬炭的金屬回收，也可同時(shí)實(shí)現(xiàn)浸漬炭的金屬回收和基炭再生。另外，在開(kāi)發(fā)和完善這些回收技術(shù)的同時(shí)，也應(yīng)考慮建立再生產(chǎn)品的質(zhì)量評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。——論文作者：崔洪，金彥任，韓萬(wàn)飛
