發布時間：2021-11-19所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：鍺在半導體、航空航天測控、核物理探測等許多高科技領域都有廣泛而重要的應用。氧化鋅煙塵是鉛、鋅冶煉企業產生的工業固體廢渣，其中的鍺具有很高的回收利用潛力，是國內外的研究熱點。概述了鍺在氧化鋅煙塵中的賦存狀態與提取現狀。系統綜述了國內外氧化鋅煙塵
摘要：鍺在半導體、航空航天測控、核物理探測等許多高科技領域都有廣泛而重要的應用。氧化鋅煙塵是鉛、鋅冶煉企業產生的工業固體廢渣，其中的鍺具有很高的回收利用潛力，是國內外的研究熱點。概述了鍺在氧化鋅煙塵中的賦存狀態與提取現狀。系統綜述了國內外氧化鋅煙塵中鍺提取回收方法的研究進展，闡述了常壓酸浸法、加壓酸浸法、超聲波強化酸浸法和微波預處理法的基本原理，并從工藝路線的適用性、反應條件的控制、鍺回收提取效率以及能耗與成本等角度，分析了不同方法存在的優點和缺點。提出在氧化鋅煙塵的浸出過程中，同時實現浸出煙塵中的難溶物質，高效浸出煙塵中的鋅、鍺并同步控制溶液中鐵的價態，深入研究強化浸出機理、簡化生產工藝、降低生產成本，是未來鋅鍺回收的發展方向。
關鍵詞：氧化鋅煙塵;鍺;回收利用;研究進展
鍺是一種重要和稀缺的伴生資源，在半導體、航空航天測控、光纖通訊、紅外光學、太陽能電池等領域都具有廣泛且重要的應用，中國、美國、日本等國家均將其列為戰略儲備資源[1-3]，所以鍺產業對國家的經濟、軍事、科技的發展具有重要的意義[4，5]。因此，鍺在中國及全球的需求日益增加。
鍺在自然界中主要以Ge2+和Ge4+形式呈分散狀態賦存于硫化鉛鋅礦、硫化銅礦以及含鍺煤礦，上述礦中鍺的含量為十萬分之幾至萬分之幾，且分布分散，常與其他金屬嵌布緊密，難以富集成獨立礦床，提取比較困難[6]。我國提取鍺的主要原料是鉛鋅冶煉過程的副產品如含鍺氧化鋅煙塵[7]以及褐煤燃燒后的煙道灰[8]。在鉛鋅礦床中，鍺主要賦存于閃鋅礦中[9-16]，少部分鍺富集在方鉛礦以及(Fe，Ge)2O4等鐵酸鹽類難溶固溶體中[6，17-21]。硫化鋅精礦提取鋅的最為典型工藝為焙燒—浸出—電積工藝，在中性浸出以及弱酸浸出階段，閃鋅礦和鐵酸鋅難以有效浸出，鍺基本不被浸出[22，23]，幾乎全部富集進入鋅浸出渣。鋅浸出渣中鍺含量在200～300g/t，因此工業提鍺首先要考慮將鍺富集。還原揮發法是目前廣泛應用的鋅浸出渣富鍺處理方法[24]。該方法將鍺富集于氧化鋅煙塵中，富集后鍺含量高達500～1000g/t，具有很高的回收價值[25-28]。因此，氧化鋅煙塵是回收鍺的重要二次資源。伴隨著市場對鍺需求量的顯著增加及鍺資源短缺的現狀，并且鋅浸出渣產量巨大[29-32]，若不加以有效利用，不但會造成資源浪費，還會嚴重污染環境[33，34]。
因此，從含鍺氧化鋅煙塵回收鍺對緩解我國鍺資源供求矛盾問題有重要意義。本文從含鍺氧化鋅煙塵中鍺的提取回收利用角度，綜述國內外常用的工藝路線與研究現狀，以期對未來鍺資源的規模化回收利用提供參考。
1氧化鋅煙塵中鍺的賦存狀態及提取現狀
由于不同鉛鋅冶煉企業生產工藝和原料的差異，產生的氧化鋅煙塵性質也有所差異，但氧化鋅煙塵主要物相為ZnO、ZnS(閃鋅礦)、ZnFe2O4(鐵酸鋅)、PbSO4、PbS、GeO、MeGeO3、GeO2和(Fe，Ge)2O4等鐵酸鹽[35]。鍺在閃鋅礦中更加普遍的存在形式是類質同象，其次以含鍺的獨立礦物形式存在于閃鋅礦包裹體中[36，37]。目前，在煙化爐還原吹煉時，在高溫下將鋅浸出渣中的大部分ZnS氧化為ZnO，部分鐵酸鋅被還原為ZnO和FeO，鍺被暴露出來，但仍存在部分ZnS和鐵酸鋅，導致部分鍺仍被包裹。在硫酸體系中，閃鋅礦不溶于水和硫酸，加入氧化劑或使用強化手段才能使其可能發生部分浸出。鐵酸鋅具有尖晶石結構，結構穩定，需要在高溫、高酸或者存在還原劑條件下才能使其發生部分浸出，這是目前導致在規模化生產中鍺的損失以及浸出率低的主要原因之一[38]。
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在煙塵的酸性浸出條件下，GeO易溶于酸和強堿溶液。GeO2是一種酸酐，在浸出過程中，它易溶于水，難溶于酸，易與堿性氧化物反應生成MeGeO3，在煙塵酸浸過程中部分GeO2以固體的形式進入渣，降低了煙塵中Ge的浸出率，且堿性條件與后續電解鋅系統難以匹配。對于GeO2浸出困難問題，可能需要增加一道專門對氧化鋅煙塵的預處理工序或對煙塵浸出渣的后續處理工序[39，40]。
2從氧化鋅煙塵回收鍺的方法
目前，氧化鋅煙塵提鍺最為成熟的工藝是常規處理工藝常壓酸浸法。由于鍺的分布分散，常與其他金屬嵌布緊密，賦存狀態復雜，冶煉企業在考慮經濟成本的條件下控制反應條件，企業采用的常壓浸出工藝所得鍺的浸出率一般在60%～80%[41]。研究人員開發了多種強化浸出提高鍺浸出率的方法，例如加壓酸浸、超聲波強化酸浸、微波預處理法等[42，43]。
2.1常壓酸浸法
目前，氧化鋅煙塵普遍采用的是常規處理工藝，該工藝為兩段浸出，分別是一段中性浸出和二段酸性浸出，浸出終渣送火法回收鉛和銀，浸出液進行單寧酸沉鍺，產出的鍺渣經過灼燒得到鍺精礦，沉鍺后液進行中和除鐵之后送凈化和電解提取鋅[44，45]。該法技術成熟、操作簡單，可浸出大部分含鋅鍺礦物，達到回收鋅、鍺的目的，是目前在工業上應用最為廣泛的方法。
吳慧等[46]研究表明，在兩段逆流浸出的基礎上增加二次空氧凈化除雜質工藝，并且通過提高二段浸出溫度到95℃，增加浸出時間至3～4h，該工藝的沉鍺后液各雜質元素指標完全達到濕法煉鋅中上清液的要求，大部分含鋅鍺物質得到浸出，鋅、鍺的回收率分別為95%、88%，但工藝較復雜、溫度高、浸出時間長，仍有12%的鍺未浸出。鄭東升等[47]采用一段常壓浸出工藝對氧化鋅煙塵中的鍺回收。其試驗條件為浸出溫度90℃、初始酸度120g/L、液固比8mL/g、浸出時間2.5h、終酸34.80g/L時，鍺浸出率為87.61%。改變浸出條件可提高可溶鍺的浸出，難溶鍺仍難以浸出。該工藝液固比高，且終酸酸度高，如果采用中和法降低浸出液酸度，進入溶液的二氧化硅和鍺將發生共沉淀，使鍺實際浸出率下降。
為了解決硅酸鹽和鍺共沉淀難以分離和后期調節礦漿pH值時部分鍺和二氧化硅發生共沉淀的問題，劉克洋等[48]將氧化鋅煙塵用水漿化后，通過加入酸液分段控制浸出漿液pH值，使一段浸出液pH值為4.0～4.5，鋅優先浸出;控制二段浸出液pH值為3.5～4.0，使硅酸鹽被浸出，進入溶液的二氧化硅隨即水解入渣;控制三段浸出液pH值為2.5～3.0，鍺最后被浸出，對鋅、硅酸鹽和鍺進行選擇性先后浸出，使煙塵中的大部分硅酸鹽先于鍺之前浸出并沉淀，使鍺浸出率提高15%～22%，鍺浸出率達到86.82%。
路永鎖等[49]采用兩段逆流浸出氧化鋅煙塵，通過提高液固比至(10～20)∶1，有效提高了鋅浸出率，可達90.8%，并對浸出液使用鋅粉凈化溶液以及將Fe3+還原為Fe2+，有助于后續鍺萃取，但該工藝過高液固比在工業生產中難以實施。在浸出過程中三價鐵離子濃度過高會發生水解沉淀進入渣中，出現部分鍺和鐵離子的水解發生共沉淀問題，導致鍺損失。而且，高濃度三價鐵對后序從浸出液回收鍺的影響較大，需增加專門還原工藝以確保浸出液中的鐵大部分為二價鐵，增加了工序和生產成本。鄧志敢等[50]通過單段連續梯級浸出，分階段逐級控制鋅、鍺的浸出率、鐵離子的還原、浸出液終點酸度。該工藝將鍺的氧化鋅煙塵與硫分散劑混合，加入水進行細磨，得到細磨礦漿;將細磨礦漿進行一段高酸浸出，分解鐵氧化物，提供一定的三價鐵離子，作為硫化物氧化所需的氧化劑載體;通過通入氧氣進行二段富氧強化浸出，氧氣可將鐵氧化為三價鐵，同時三價鐵將煙塵中的硫化物氧化，因此在硫化物氧化的同時將大部分三價鐵還原二價鐵;在三段中和浸出中，通過添加細磨礦漿調節pH值在2.5～3.5，進行浸出，將溶液中未被還原的三價鐵以類針鐵礦的形式沉淀，保證產出的溶液酸度和離子濃度滿足后序分離回收鍺的要求，鋅浸出率94.1%，鍺浸出率93.3%。該工藝解決了常規浸出過程中鋅、鍺的高效浸出和浸出液中三價鐵的控制等問題。該工藝的操控是關鍵、各階段控制要求較高，仍然有部分硫化鋅和二氧化鍺未能浸出。
目前，采用常壓酸浸法從含鍺煙塵中提取鍺，工藝簡單，設備材質容易解決，但長期的生產實踐表明，氧化鋅煙塵中鍺的賦存形態有多種，化學成分復雜，常壓酸浸法浸出不了鋅、鍺的某些難溶形態，導致鍺的損失，通過加入氧化劑或還原劑，可以提高浸出率，部分解決當前生產中遇到的問題，但仍有部分閃鋅礦和二氧化鍺尚未浸出，有待于進一步的研究。
2.2加壓酸浸法
由于常壓酸浸法工藝簡單，鋅、鍺的難溶形態在常壓下難以浸出，為此，研究人員采用了多種方法強化浸出，加壓酸浸法就是其中的一種。加壓濕法冶金的過程化學強化，在近半個世紀的時間內發展迅速[51，52]。加壓浸出能使氧化鋅煙塵中某些在常壓條件下不溶性的物質得以浸出，從而提高浸出率，是高效提取礦物中有價金屬的方法。
付維琴等[53]研究了常壓—加壓聯合浸出工藝。該工藝的加壓浸出試驗條件為硫酸濃度300g/L、液固比3∶1、浸出溫度80℃、浸出時間3h、氧氣壓力0.8MPa，鋅、鍺浸出率分別可達96.92%、89.72%。李衍林等[54]采用一段常壓低溫低酸浸出、二段氧壓低溫高酸浸出的兩段逆流浸出工藝回收氧化鋅煙塵中的鋅鍺。二段氧壓浸出的試驗條件為硫酸濃度為硫酸理論消耗量的1.8倍，溫度60℃、液固比4∶1、浸出時間2h、氧壓0.8MPa，鋅、鍺浸出率分別可達99.40%、87.01%。從實驗結果看，相比目前常壓浸出工藝實際生產中鍺的浸出率一般在60%～80%而言，上述兩個常壓—加壓聯合工藝的鋅、鍺浸出率得到明顯提高，說明加壓浸出有助于氧化鋅煙塵中的某些難溶性物質浸出，從而提高鋅鍺浸出率，解決了常規氧化鋅煙塵處理技術的鋅鍺浸出率低的問題。兩種工藝相對比，付維琴等[53]通過提高浸出溫度和延長浸出時間，鍺的浸出率有所提高，但鋅的浸出率有所下降，說明在加壓條件下，適當提高浸出溫度和延長浸出時間有利于提高鍺的浸出率。由于上述兩工藝所需硫酸濃度均較高，說明提高硫酸濃度并不能使鍺完全浸出。
加壓酸浸可以浸出氧化鋅煙塵中的部分某些難溶物質，提高鋅的浸出率，但相比常壓浸出工藝，加壓酸浸需采用高壓釜，酸性條件下對設備要求高，設備和維護成本較高，且加壓過程中浸出液中三價鐵濃度難以控制，以及氧化鋅煙塵加壓浸出過程的機理仍有待深入研究。
2.3超聲波強化酸浸法
超聲波在傳播過程中會引起超聲“空化作用”，在空化作用下，微氣泡破裂時形成的沖擊波和微射流對固相表層具有沖擊破壞作用，有利于孔裂隙的發展和新反應界面的形成，常規條件下固相物反應前及反應過程中生成的覆蓋物在超聲作用下被破壞，露出新鮮表面[55-60]。近年來，超聲波作為外場強化浸出過程也越來越受到冶金工作者的重視。
彭金輝等[61]利用超聲波直接強化氧化鋅煙塵的中性浸出，在液固比(5～25)∶1、萃余液溫度30～40℃條件下進行超聲波中性浸出10～100min，鋅的浸出率>75%。與現有技術同等條件下的中性浸出浸出率僅為70%相比，該工藝利用超聲強化浸出的同時，降低了浸出溫度，縮短了浸出時間，鋅的浸出率提高了5%以上，說明超聲波的空化作用可以對反應物表面產生強烈的沖擊和高速的微射流沖蝕，加速浸出反應，提高鋅的浸出率，但該工藝液固比過高。
ZHANG等[62]采用HCl-CaCl2混合溶液為反應體系，Ca(ClO)2為氧化劑，對比研究了超聲強化和常規浸出兩種方式下鍺的浸出情況。結果表明，超聲強化浸出的最佳條件為浸出溫度80℃、浸出時間40min，該條件下的鍺回收率可達92.7%，而在常規浸出的最佳浸出條件下，Ge的浸出率僅為83.35%，并且常規浸出的浸出時間長(100min)。實驗表明，使用超聲波可將浸出時間減少60%，并將Ge的浸出率提高9%，這主要是由于超聲波的空化作用。此外，研究還表明，在浸出過程中，功率過高或過低都不利于鍺的浸出。陳建國等[63]在超聲振動下將氧化鋅煙塵洗滌2h進行初步浸出，之后采用硫酸對超聲水洗濾渣進行二段浸出，鍺的浸出率高達91.2%，說明超聲強化浸出有助于提高鍺的浸出。
通過超聲波強化浸出回收氧化鋅煙塵中的鋅和鍺取得了較好的效果，采用超聲波強化浸出工藝處理氧化鋅煙塵具有一定的優勢。目前關于超聲強化機理，僅僅提到了空化作用，需要進一步的深入研究，從而揭示超聲強化浸出過程的機理。此外，功率超聲波的工程化應用也值得關注。
2.4微波預處理法
微波作為一種新型、高效的加熱方式，不僅具有非接觸加熱、選擇加熱、加熱速度快等特點，還具有高效、節能、環保等優點，對固廢綜合利用過程中實現環境友好和節能減排意義重大[64-68]。
氧化鋅煙塵中的鍺主要以GeO、MeGeO3、GeO2以及(Fe，Ge)2O4等鐵酸鹽類難溶固溶體形式存在，造成鍺的浸出率通常低于60%，難以高效回收。因此，(Fe，Ge)2O4等鐵酸鹽類難溶固溶體晶體結構的破壞分離是提高鍺浸出率、實現高效利用的關鍵技術[40]。王萬坤[40]采用微波煅燒—硫酸浸出和微波堿性焙燒—水溶兩種工藝處理含鍺氧化鋅煙塵，得到鍺的浸出率分別為84.37%和97.38%，而相同條件下，未經微波煅燒處理的鍺浸出率為62.38%。研究發現，在適當的溫度范圍里，微波煅燒可以使含鍺氧化鋅煙塵中大顆粒產生碎裂，降低含鍺氧化鋅煙塵的粒度，提高尺寸的均勻性，難溶的Fe4Ge3O12物相消失，從而有利于鍺的浸出。微波堿性焙燒—水溶工藝處理含鍺氧化鋅煙塵所得浸出渣的主要成分為PbS和ZnO，ZnS、Fe4Ge3O12難溶物相消失，說明微波堿性焙燒有助于破壞分離某些難溶物相的晶體結構，從而提高鍺浸出率，但氧化鋅煙塵的主要含鋅物質ZnO未得到充分的浸出，造成資源浪費。CHANG等[69]開展了在濃硫酸存在下微波焙燒氧化鋅煙塵，以加速焙燒反應過程，再經水浸回收鋅的研究，發現鋅的最大回收率可達到94%。與常壓浸出工藝相比，鋅的浸出率得到了明顯提高，說明微波焙燒可以有效提高鋅的浸出率。
采用微波煅燒技術對氧化鋅煙塵進行預處理，可以改善物料的微觀結構，為從氧化鋅煙塵中高效回收鍺提供了一種思路，但如何與當前工業生產進行銜接，有待于研究人員的下一步探索。
2.5其他方法
鍺的氧化物可以溶解在堿液中，鋅、鐵、銅等可以生成相應氫氧化物沉錠，從而實現鍺與其余金屬的分離，該法具有選擇性強的特點，常用浸出劑主要為氫氧化鈉。顧利坤[41]采用堿洗—兩段酸浸處理氧化鋅煙塵，通過向煙塵分別加入Ca(OH)2、KOH和H2O進行漿化對比，發現Ca(OH)2可以有效將煙塵中的GeO2轉化為MeGeO3，再通過酸浸便可以將難溶于酸的GeO2溶解在酸中，提高了煙塵中鍺的浸出率，浸出率可以提高到70.09%。但是，酸堿聯合法在處理高硅物料時，浸出后液固分離困難問題，以及與現有工藝的銜接問題尚需進一步研究解決。
為了提高氧化鋅煙塵中鍺的浸出率，國內外學者對氧化鋅煙塵進行了大量研究，采用了多種強化浸出手段提取鍺，為從氧化鋅煙塵中高效回收鍺提供了多種可供選擇的思路，并為高效利用氧化鋅煙塵奠定了研究基礎，有助于從二次資源回收鍺等有價金屬，但目前關于難溶鍺的浸出、浸出機理和工程應用等問題有待深入研究。
3結語及展望
含氧化鋅煙塵鍺含量高，具有很高的回收利用價值，從氧化鋅煙塵分離提取鍺具有重要意義。常壓酸浸法是目前工業應用最為廣泛的方法，但該法鍺浸出率偏低，采用多段浸出控制過程，流程復雜，控制方法不好把控，可以作為初步浸出的方法與其他強化方法聯合浸出。加壓浸出工藝可提高鋅鍺浸出率，但存在能耗高、對設備要求高、三價鐵濃度難以控制等問題，并且浸出機理有待深入研究。超聲強化浸出擁有獨特的空化作用，操作簡單，具有一定的優勢。采用微波預處理法回收氧化鋅煙塵可以實現鍺浸出率的進一步提高，是一種有前途的工藝路線。目前，超聲強化浸出和微波預處理法仍處于起步階段，需要在工藝參數的優化、浸出機理的研究、工程化應用等方面進行深入研究，推進產業化應用。
當前氧化鋅煙塵的處理工藝存在鍺及其他有價金屬綜合回收率較低、過程長、廢渣產生量大、浸出過程中三價鐵濃度控制、水解控制難度大等問題。因此，如何在浸出過程中實現浸出煙塵中的難溶物質，在煙塵高效浸出鋅、鍺的同時同步控制溶液中鐵的價態，深入研究強化浸出機理、簡化生產工藝、降低生產成本是未來鋅鍺回收的發展方向。——論文作者：辛椿福1，2，3，夏洪應1，2，3，張利波1，2，3，張奇1，2，3，嚴恒1，2，3，張威1，2，3，曾抗慶1，2，3
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